主题:【第十四届原创】TOPAS v7 正确地转换XRD数据的波长

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iangie
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根据布拉格公式 2d Sinθ = λ, 同一个样品的XRD衍射峰的峰位角度随着X射线的波长的变化而变化. XRD中使用的阳极靶材料通常有CrFe Co Cu Mo Ag等. 在实践中,常常需要转换XRD数据的波长以跟文献中的XRD谱图比较. 然而目前所有的XRD软件波长转换的算法和将X轴转换成d值的算法上均存在问题: 仅仅是简单地使用了布拉格公式更换了X轴的位置而已. 在本质上, 这种处理是错误地把某hkl的Kα2衍射峰处理为另外的hkl的衍射峰.

严格地说, X射线的衍射峰的Kα1Kα2部分是来自于同一d值面间距的不同波长的衍射峰(图1).




图1. Kα1和Kα2部分是来自于晶体中同一面间距d值




因此将X轴转换成d值后不应该出现Kα1Kα2的双峰. 但几乎所有的软件都仅仅换了X轴坐标而已:




图2. 在HighScore+(左), Jade(中), EVA(右) 转换X轴成d值以后, 均保留了Kα1Kα2的双峰

这样的处理将会造成波长转换后的Kα2峰的位置错误:

图3. 波长转换后的XRD谱与在目标波长下实测的谱的比较: 若对X轴用布拉格公式处理将会造成Kα2峰位错误.

正确的做法应该是将XRD谱图中的样品贡献抽离出来, 并在目标波长下计算出XRD谱, 再将噪声叠加都计算谱上.

TOPAS V7有一种叫"去卷积(Decovolution)"的新功能, 可以将仪器贡献(包括光管多波长, 仪器几何造成的展宽和非对称)从XRD谱图中剥离出去而不用知道样品的确切的峰位. 所使用的算法在TOPAS v7中称为非线性最小二乘法去卷积(Non-linear least-squares decovolution, NLSD) [1]. 将这种样品贡献剥离方法应用到本文的波长转换中, 可建立如下的算法:

第一步(1.inp)使用NLSD将XRD谱图中的仪器贡献从实测谱图中分离出去, 得到样品贡献和噪声两部分. 噪声直接算换到新波长下. 样品信号用各个数据点的xo_Is保存下来.

第二步(2.inp)将样品贡献(xo_Is)在新波长和新仪器贡献卷积到一起, 计算出新波长下的XRD谱图.

第三步(3.inp)将第二步得到的计算谱和第一步得到的噪声叠加起来, 最终得到在新波长下的XRD谱.




具体在TOPAS实现这些功能:

第一步 1.inp: (方框中为TOPAS V7中包含的关键字)




第二步 2.inp: 将xo I 记录的样品贡献计算到目标波长下:







第三步3.inp将计算谱和噪声合并, 因为1.inp中的噪声是按(Yobs-Ycalc)/Sqrt(Yobs)输出的, 所以这里要按Ycalc+ Sqrt(Yobs)*noise加和, 这样处理可以容纳新波长下的峰强变化:




使用新算法后, 将Cu靶测得的数据转化到Co靶波长下, 所得的Kα2峰位完全正确.






结论: TOPAS v7的NLSD算法可以用于XRD数据的波长转化. 本文提出的波长转换算法第一次正确地计算出目标波长下的XRD谱图的Kα2峰位.




参考文献:

[1] Coelho, A. (2018). J. Appl. Crystallogr. 51, 112–123.


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