主题:【第十四届原创】金属有机框架材料及其在环境分析中的应用

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论文题目:金属有机框架材料及其在环境分析中的应用



金属有机框架材料及其在环境分析中的应用



摘要:目前环境污染问题严重,环境污染物层出不穷,如重金属离子Cd2+和Pb2+等和有机污染物如CH3NO2、邻苯二酚和对苯二酚等对环境及人体健康产生严重影响。本文主要论述金属有机框架材料(MOFs)应用于荧光传感器、电化学传感器、比色免疫传感器及与其他技术相结合等技术在定性和定量分析环境污染物中的作用,并阐述了MOFs对环境分析的重要性。

关键词:金属有机框架材料,传感器,环境污染物

Metal Organic Frameworks and Their Applications in Environmental Analysis



ABSTRACT:At present, the problem of environmental pollution is serious, environmental pollutants emerge in endlessly, such as heavy metal ions Cd2 + and Pb2 + and organic pollutants such as CH3NO2, catechol and hydroquinone, which have a serious impact on the environment and human health. This paper mainly discusses the application of metal organic framework materials (MOFs) in fluorescent sensors, electrochemical sensors, colorimetric immunosensors and other technologies in the qualitative and quantitative analysis of environmental pollutants, and expounds the importance of MOFs in environmental analysis.

KEY WORDS: Metal Organic Frameworks,Sensor,Environmental Pollutants

目  录



引言........................................................(5)

第1章 概论.................................................(6)

第1.1节 MOFs简述..........................................(6)

第1.2节 MOFs分类..........................................(6)

1.2.1 网状金属-有机骨架材料..................................(6)

1.2.2 类沸石咪唑酯骨架材料...................................(7)

第1.3节 MOFs在环境分析中的作用概述........................(7)

第2章  MOFs应用于环境分析的先进技术.......................(8)

第2.1节 基于MOFs的化学传感器..............................(8)

2.1.1 荧光传感器.............................................(8)

2.1.2 电化学传感器...........................................(9)

2.1.3 其他传感器............................................(11)

第2.2节 MOFs与其他技术相结合检测环境污染物...............(15)

第3章  MOFs在环境分析中的重要性..........................(16)

结论.......................................................(18)

参考文献...................................................(19)

引  言



环境污染问题是当今社会问题焦点,而首先如何定量和定性分析环境中存在的污染物成为目前较为热点的课题。金属有机框架材料(MOFs)作为一种调节性大、吸附性强的材料。由于MOFs突出的特点,可以将其直接作为传感器以化学信号或电信号的形式传递污染物信息。不仅如此还可以将MOFs运用于预处理样品阶段使得样品更易分析。MOFs的分类众多,根据金属离子和有机物的不同、合成方法的不同可以得到不同性能的MOFs,由此给予人们更广阔的研究空间和前景,所以MOFs在环境分析技术中占据重要地位。

第1章  概论

第1.1节  MOFs简述



金属有机框架材料(Mental Organic Frameworks MOFs)是在配位化学及有机化学基础上合成的一种新型多孔晶状有机-无机杂化材料。[1]根据金属离子和有机配体的不同组合可以得到不同结构不同功能的MOFs,固相合成通常使用机械化学法,而液相合成方法有水热合成法、扩散法、微波合成法等。其中水热法最为常见。[2]从本质上来说合成MOFs分为三种合成方式。第一种是合成MOFs后去除溶剂,第二种是对合成的MOFs进行功能性修饰,合成指定性能的MOFs,第三种则是将纳米团簇材料和MOFs复合。[3]此外,由于MOFs的孔径可调性、稳定性强、结构有序性等特点,使得其在各个领域都有很好的应用前景。

第1.2节  MOFs分类



MOFs由过渡金属离子和有机配体组成,而金属离子Fe3+、Al3+等和有机配体如羧酸类、含氮杂环类有机物的多样性又使MOFs有诸多分类。以下介绍两种常见的MOFs。

1.2.1网状金属-有机骨架材料

网状金属-有机骨架材料(IRMOFs)[4],其由常见过渡金属离子如Zn2+、Cu2+等与有机羧酸合成,得到的一种网状结构MOFs材料。具有去掉溶剂分子而不使孔结构坍塌的特点。

图1·1 IRMOF-9结构[4]



1.2.2类沸石咪唑酯骨架材料

类沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)[5]是由Co3+和Zn2+等过渡金属离子代替沸石中的Si、Al,咪唑类衍生物取代沸石中的桥氧,二者结合形成的一种类沸石结构的多孔MOFs。所以可以说ZIFs同时具有沸石和MOFs的优点。

图1·2 CC-ZIFs合成过程[5]



还有许多常见的MOFs如UIO、MIL、PCN系列等等。   

第1.3节  MOFs在环境分析中的作用概述



目前环境污染问题严重,由于MOFs具有较好的吸附作用,所以在监测与降解环境污染物中占有十分重要的地位,特定功能的MOFs利用其吸附能力可以检测环境中的像是重金属离子、有机污染物等对环境产生巨大污染对人类产生严重危害的物质。在环境分析中MOFs可作为荧光传感器,利用其色变检测性能,在短短几秒内就可以在具有复杂背景的条件下检测到所需检测离子或有机物等,并且许多MOFs还能够循环使用,多次重复后检测效果仍然很好。其次MOFs还可以作为电化学传感器运用于多种污染物的检测。除了自身可作为传感器外,MOFs还可以与其他技术相结合用以环境分析如其可作为涂层材料作用于固体微萃取探针用于对污染物的富集及分析,有利于提高检测的灵敏性。[6]

第2章  MOFs应用于环境分析的先进技术

第2.1节  基于MOFs的化学传感器



2.1.1、荧光传感器

MOFs中的过渡金属离子和有机配体都可以产生荧光,并且其相互作用还可能导致荧光强度改变。所以MOFs作为荧光传感器可用于多种物质检测。

MOFs主要作为荧光探针,先利用多孔性这一优势富集环境中的特定的有机或无机污染物然后与污染物相互作用导致MOFs探针荧光猝灭。[7]荧光淬灭主要由三种情况引起:物质浓度过大产生自淬灭;分子相互碰撞造成能量损失;物质互相作用生成不发光产物。可根据(式2·1)来计算荧光猝灭效率Q,而所用的MOFs与环境中其他物质基本上互不影响,若有影响也可以通过其他方法掩蔽,由此通过分析环境样品的荧光强度与环境中特定污染物的浓度变化关系可检测环境污染物含量,此方法即荧光猝灭法,具有灵敏度高和检测时间短等优点。

                        (2·1)

式中 —初始发射峰强度;—加入MOFs后的发射峰强度。

曹杰等人[8]Fe-MIL-88NH2可作为荧光传感器检测水环境中的CH3NO2,CH3NO2是一种有机物,长期处于低浓度的CH3NO2中会对人的大脑产生危害。Fe-MIL-88NH2表面带有给电子基团NH2-, 而CH3NO2中具有强吸电子基团NO2-,二者结合导致荧光猝灭。其检测水平如图2·1所示。可以从图中看出在0~2mg·mL-1时荧光猝灭现象明显,且吸光度呈线性。

图2·1 Fe-MIL-88NH2用于检测不同浓度CH3NO2的荧光结果[8]



将上述方法应用于实际情况中,检测黄石青山湖水中CH3NO2含量,在最佳条件(pH=8)下,采用MOFs探针检水样中的CH3NO2,并测试加标回收情况。得到CH3NO2的回收率为95%~98%。加标回收率基本满足实验要求。

徐霞红等人[9]则是利用以蓝色荧光材料Zr-TCPB为基础加入红色荧光量子点QDs复合形成的比例型QDs@MOFs材料作为荧光传感器检测水环境中农药残留,主要是农药中的甲基对硫磷和对硫磷中的硝基苯基与Zr-TCPB相互作用,造成荧光能量转移。

从图2·2中可以看出,在400nm处为Zr-TCPB与农药相互作用得到的荧光发射峰,而625nm则是QDs,利用红色荧光和蓝色荧光发光强度比值可定量分析农药残留水平如图2-c所示在一定浓度范围内淬灭效率与农药质量浓度呈线性关系。根据其荧光颜色由紫色变为红色也可以肉眼定性判断农药残留。

图2·2 QDs@MOFs检测农药荧光结果[9]



将QDs@MOFs与检测农药的其他传感器进行对比如表2·1所示可以发现,此传感器具有较宽的检测范围与较低的检测限,在实际环境检测中起到至关重要的作用。

表2·1 QDs@MOFs荧光传感器的检测性能和其他方法对比[9]

检测目标物

检测方法

检测范围

最低检测限

 

非绝热锥形光纤生物传感器

0.12~31μmol/L

0.023μmol/L

 

氧化石墨烯纳米带修饰玻碳电极

0.3~40μmol/L

0.016μmol/L

甲基对硫磷

近红外CuInS2量子点(QDs)探针

0.10~38.00μmol/L

0.06μmol/L

 

还原氧化石墨烯(LbL)膜

0.25~40μg/L

0.226μg/L

 

光学微板生物传感器

0~1μg/L

 
 

有机磷水解酶偶联UiO-66-NH2-MOF

10~106μg/L

10μg/L

 

QDs@MOFs荧光传感器

0.005~2mg/L

1.9μg/L

 

氧化镍修饰丝网印刷电极

0.1~30μmol/L

0.024μmol/L

 

光子学固定化石英晶体微天平检测

 

0.05μmol/L

对硫磷

石墨烯/纳米ZrO2复合膜修饰电极

0~30μmol/L

20nmol/L

 

分子印迹聚合物吸附剂

0.1~20mg/L

0.097mg/L

 

QDs@MOFs荧光传感器

0.005~2mg/L

1.9μg/L



2.1.2、电化学传感器

MOFs通常用作电化学传感器的电极,分析样品扩散到电极表面发生反应后产生电化学信号,信号则需要由电极传递。但MOFs的有机配体是绝缘的,所以本身具有良好电化学活性的MOFs很少,一般需要对材料进行改性,现在普遍的方法是通过连接氧化还原活性配体以使得MOFs具有高电化学活性。当然也可以通过与导电物复合如碳纳米管、金属纳米粒子、多酸类化合物等,高温煅烧得到氧化物和制备多金属MOFs等方法都能表现出优异的电化学活性。这也使得MOFs作为电极的电化学传感器有着灵敏度高、检测速度快和成本低廉等优点。

Sheying Dong等人[10]就是利用双金属MOFs材料Cu-Ni-BTC,以检测环境中高毒性的邻苯二酚和对苯二酚。与单一金属氧化物相比,金属离子间的协同效应更有利于电子转移,提高了金属离子的电导率和电化学活性。

可以由电阻抗谱来对比验证单金属MOFs和BMOFs的电导优劣性。如图2·3所示。

图2·3 电化学阻抗图[10]



可以看出,Cu-Ni-BTC-CPE的Retof值最小,即电子转移电阻最小,说明双金属有机骨架Cu-NiBTC的电导率优于单金属有机骨架Cu-BTC和Ni-BTC。所以可以证明多金属复合的方式可以使MOFs具有优良的导电效率,形成电化学传感器,如Cu-Ni-BTC,更容易检测环境中的污染物。

吴晓琴等人[11]制备了一种可以选择性识别环境废水中的对芳香醛同分异构体 2-NBA、4-NBA的由Zn-MOF和金电极组成的修饰电极Zn-1/AuE。其机理推测为Zn-1吸附在2-NBA,2-NBA上,通过-CHO和-NO2与MOF的结构作用,这个过程以电化学信号形式被检测。同样对比AuE和Zn-1/AuE的EIS谱图,如图2·4所示,发现修饰后电极的电导率远高于AuE,所以经过MOFs修饰的电化学传感器电极有着更好的电子转移效率。

图2·4 裸金电极和Zn-1/AuE修饰电极的EIS曲线[11]



作为传感器更重要的一点则是选择性检测,吴晓琴等人也通过模拟废水验证Zn-1/AuE对2-NBA和4-NBA的高选择性。如图2·5所示。



图2·5 以 Zn-1/AuE 为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂丝电极为辅助电极,磷酸缓冲溶液为电解液的三电极体系。(a)加入0. 1 mmol/L 2-NBA,再分别加入干扰物(0. 1mmol/L)的Ep,II位置峰电流柱状图;(b)加入0. 1 mmol/L 4-NBA,再分别加入干扰物(0. 1mmol/L)的Ep,IV位置峰电流柱状图[11]

综上所述,绝大多数MOFs本身不具有较好的电化学活性,但是通过煅烧、和金属材料复合等方式和MOFs优良的吸附作用结合,能够表现出远比原材料更有意的电化学活性,广泛用作电化学传感器的基底材料,作为修饰电极作用于选择性检测环境污染物。

2.1.3、其他传感器

MOFs广泛应用于荧光、电化学传感器领域中,但也可以作为灵敏比色免疫传感器的抗体材料用于检测环境中痕量有机物。比色免疫传感器的定性结果可以直接通过颜色变化判断,而定量分析也可借助简单的仪器进行。过去常用的免疫分析方法是酶融合免疫吸附法,但该方法的灵敏度不能满足微量污染物的检测。所以Nuanfei Zhu等人[12]利用Cu-MOFs为基底材料的灵敏比色免疫传感器检测环境中微量的DEP。其原理如图2·6所示,将Cu-MOFs负载在第二抗体上,利用其表面积大、多孔等优势即具有许多Cu2+负载位点,以放大信号。通过HNO3释放出大量的Cu2+,Cu2+与抗坏血酸(SA)反应被还原为Cu+,Cu+与辣根过氧化物酶的氨基酸残基发生反应,破坏辣根过氧化物酶的结构,抑制无色的TMB和酶作用生成蓝色氧化物。通过无色和蓝色比色可以直观定性分析。

图2·6 比色免疫传感器原理[12]



综上,MOFs可以用于多种传感器中,且部分传感器还具有选择性,可以定性或定量检测环境中特定的化合物。

第2.2节  MOFs与其他技术相结合检测环境污染物



MOFs除了可以作为传感器的基底材料以外,还可以和其他技术联用,以检测环境中污染物的含量。

近年来水体富营养化,蓝藻水华等环境问题突出,蓝藻水华还会产生多种毒素间接影响人体健康。其中微囊藻毒素(MC-LR)是毒性最强并且含量较多的一种毒素。Zhijian Li等人[13]利用基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)检测水环境中的MC-LR,这也是最直接有效的方法,但是MALDI-TOF-MS的检出限比较高,所以他们利用核壳结构的铜基磁性金属-有机骨架Fe3O4@PDA@Cu-MOFs复合材料和质谱相结合的方法富集检测MC-LR。使用MOFs复合材料富集MC-LR信号强度约为直接使用MTM的十倍。如图2·7所示。

图2·7 富集过程[13]



在最佳洗脱条件下,研究MOFs复合材料对MC-LR的富集和检测,如图2·8所示。

图2·8  (a)不同浓度MC-LR的MALDI-TOF MS响应信号强度((a - i) 0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、4、8和16 mg·L-1) 和(b)相应的校准图,(b)的附图为0.05 ~ 4 mg·L-1的线性关系。[13]



从图中可以看出其质量信号强度随MC-LR浓度的增加而增加,并且在lgC为0.05~4μg·L-1的部分呈线性关系(R2=0.997).检测限(LOD)为0.015μg·L -1,低于WHO规定的饮用水中MC-LR的最大限值。

综上所述,由于MOFs材料良好的吸附,较大的表面积及多孔结构等优点被广泛用于环境分析技术中。不仅可以作为传感器检测有机物还可以结合其他分析手段富集材料。

  MOFs在环境分析中的重要性



通过上述分析,不难发现MOFs的高吸附性及结构多样性使其在环境分析中主要作为探针应用于各类传感器上。尤其是荧光传感器,便捷易携带、操作简单且效果显著等特点使得其在环境分析中占据重要的地位。此外,具有电化学活性的MOFs在电传感器方面也有一定的研究成果,在有机污染物的分析上有很广阔的研究前景。

MOFs在环境分析中的作用可以总结为富集与检测。如上述例,MOFs起富集作用时响应信号是普通仪器的十倍,而其作为检测探针时精密度高、回收率高、检出限低,用于环境分析的MOFs的吸附效果可见一斑。

虽然在上述的实例中都是检测环境中微量或痕量的有机污染物,但实际上MOFs还可以用以检测环境中的重金属离子。Jichi Zhang等人[14]制备的一种中空的由Cr和对苯二甲酸合成的MOFs可以有效检测海水中的U(Ⅵ);周勇等人[15]制备了一种富电子的新型Zn-MOF配合物材料可以通过荧光淬灭法有效检测水中Fe3+离子;Manh B Nguyen等人[16]以Yb稀土金属和苯三羧酸为材料合成一种新型纳米Yb-MOF,以Yb-MOF为基础构建电化学传感器用以检测最为常见的重金属离子Cd2+和Pb2+。

因此MOFs无论是用于检测重金属离子还是有机污染物都有着高效、重复利用性好、原料便宜、吸附性能好等等优点,所以经过修饰的功能性MOFs在环境分析中有着十分突出的重要性。正是由于MOF有多种的优点和广泛的应用前景,其工业合成方法的研究是未来较大的难题。

结  论



本课题本课题基于金属有机框架材料(MOFs)的基本知识及各课题组对MOFs在环境分析中的应用论述得到以下结论:

1、根据不同过渡金属离子和不同有机配体的结合可以得到不同特性的金属有机框架材料。MOFs具有的孔径可调性、比表面积大、制备简单、吸附性能好等优势使得其在各应用领域有广阔的应用前景。

2、MOFs可作为荧光传感器、电化学传感器、比色免疫传感器等对环境中有机污染物、重金属离子进行定性和定量分析。尤其是荧光传感器可直接通过肉眼观测的方法对污染物残留水平进行定性分析。

3、MOFs在环境分析中主要起到富集和检测的作用。在预处理样品时富集作用尤为重要,由于其优良的吸附效果,使用MOFs作为探针,产生的化学信号或者电信号是普通检测技术的几倍。并且运用于实际环境中其回收率也在检测要求内。

4、在环境分析领域,MOFs作为一个新型的材料可以与很多技术相结合,以得到更为优异的检测结果及高灵敏度,所以MOFs凭借其较好的性能占据了很重要的地位。目前正极力开发其工业化生产的方法。

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