主题:【第十四届原创】提高侧流苯胺中焦油数据的准确性

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万华宁波技师工作室发表于:2021/09/09 15:13:24 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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提高侧流苯胺中焦油数据的准确性



张益鑫 陈英 崔华宝 张永强 魏钠

(万华化学(宁波)有限公司,浙江,宁波,315812)



摘要:苯胺装置的侧流苯胺,需要分析挥发分、焦油、固体不溶物含量,三个数据能很好的反应装置的反应器运行情况,因此,该数据的准确性对指导装置的良好运行有重要意义。

2020年装置运行过程中,苯胺装置进行了各类装置实验,在需要焦油等数据时,发现该数据和装置理论值存在一定偏差,不能快速、准确的提供分析数据。同时,分析同一个样品时,目前方法的重复性差。

为了减小分析偏差、提高时效性的目的。通过优化热重方法,开发新方法进行验证,保证数据的高效准确。

关键词:粗苯胺  热重  焦油  GPC分析苯胺焦油




1. 背景介绍

1.1. 侧流苯胺来源


在苯胺的反应过程中,产生的重质高沸点有机副产物残留在反应器内的液相中,不能与反应产物苯胺和水一起蒸发出去。这些高沸物溶解在随催化剂循环的苯胺中,在反应的液相中,当这些高沸物的浓度超过3 wt%时,催化剂的活性就会被很大的抑制。为了浓缩反应体系中的高沸物,使其维持在一个较低的浓度,约3wt%以下,需要采用一套净化系统,在较小催化剂损失的情况下就可以实现高沸物的脱除。

因此,反应器侧流苯胺的分析项目及指标控制如下:

名称

取样点

分析项目

单位

指标

反应器侧流苯胺(ABCD反应器)

S2410

焦油

%

≤3.0

固体不溶物

%

≤3.0

硝基苯还原时间

min

≤15

硝基苯

%

≤0.1000





1.2. 侧流苯胺现状分析简介

分析原理:热重分析法(Thermogravimetry Analysis,简称TG TGA)为使样品处于一定的温度程序(升/降/恒温)控制下,观察样品的质量随温度或时间的变化过程。广泛应用于塑料、橡胶、涂料、药品、催化剂、无机材料、金属材料与复合材料等各领域的研究开发、工艺优化与质量监控。

举例实验室样品2410分析结果及重复性

编号

日期

焦油

2410-1

2021.05.25

2.61

2410-2

2021.05.29

3.19

2410-3

2021.05.30

3.56

2410-4

2021.05.31

2.91

2410-5

2021.06.04

3.60







现状:

? 焦油的结果稳定性较差(13.32%>10%,不可接受),复验频次高;

? 单台热重分析仪,无法进行仪器间比对;

综合以上现状,该分析方法的质量控制相对受限,数据的时效性受限。

1.3. 优化目标

? 分析方法重复性差的原因,找到问题关键点,优化热重分析方法。

? 新增液相(GPC)进行焦油含量分析方法,数据出现异常时,可以进行有效的质量控制,进行方法间比对。

2. 具体开展工作

2.1原因分析


样品分析的流程图:



    设备本身的稳定性和精度:(草酸钙的热重分解图来说明仪器设备的稳定性和精度是准确的)





以上为实验室热重分析仪分析草酸钙的标准谱图,通过利用标准物质草酸钙的实际分析应用,很好的再现了草酸钙热分解的三个经典过程。第一台阶:草酸钙在100-226℃区间,失去结晶水;第二台阶:草酸钙在346-420℃区间,分解出一氧化碳气体;第三台阶:碳酸钙在660-840℃区间,分解出二氧化碳气体;最后只剩下氧化钙灰分。分析所得数据和标准物质提供数据一致,验证了仪器的可靠性。

样品的特性:工艺在装置现场取得样品,静置一段时间后,会出现明显的分层和沉降现象,样品上部为水层,下部为焦油(在80摄氏度以下,焦油在苯胺中的溶解度和流动性会大大降低)和催化剂的混合沉淀物,可以认定样品为非均相体系,在分析中,对取样的代表性,会带来非常大的影响因素,进而影响结果的准确性。样品状态如图(3)



静置分层



放置3天

放置5天

离心样

图(3)



在对样品的实际热重分析应用中,样品组分的复杂性,也对样品分析,带来了干扰因子,使得失重曲线表现的不是很平滑单一。图(4)中的失重步骤依次为游离水分的挥发(100℃前);样品中的苯胺等轻组分挥发(100-188℃,96.58%);焦油分解为气体和碳(188-600℃。3.08%)以及残重的质量,可计算得到组分的比例。



图(4)



根据原因分析及样品特性,样品的不均匀性可能是导致分析数据重复性差的主要原因。

2.2方法优化与数据收集

在分析步骤中增加振荡步骤,在称量前混均样品。(振荡前和振荡后的数据对比)





样品混匀方式不同-数据比对

第一次

第二次

差值

样品

焦油

固体不溶物

焦油

固体不溶物

混匀方式

焦油固体不溶物

分析员

S2410

2.58

0.61

3.37

0.72

手摇

-0.8

-0.11

实验员1

S2410

2.43

0.68

2.68

0.64

漩涡

-0.3

0.04

实验员1

S2410

2.63

0.54

2.46

0.54

手摇

0.17

0

实验员1

S2410

2.55

0.47

2.45

0.47

漩涡

0.1

0

实验员1

S2411

2.48

0.49

2.34

0.48

手摇

0.14

0.01

实验员1

S2411

2.47

0.41

2.61

0.42

漩涡

-0.1

-0.01

实验员1

S2411

3.64

0.83

3.35

0.42

手摇

0.29

0.41

实验员1

S2910

2.43

1.22

2.43

0.17

漩涡

0

1.05

实验员1

S2911

2.46

1.39

2.99

0.28

手摇

-0.5

1.11

实验员2

S2911

2.49

0.64

2.53

0.58

漩涡

-0

0.06

实验员2

S2411

2.85

0.39

2.4

0.08

手摇

0.45

0.31

实验员2

S2411

2.79

0.59

2.83

0.53

漩涡

-0

0.06

实验员2

S2410

2.46

1.39

3.59

0.28

手摇

-1.1

1.11

实验员2

S2410

2.47

0.43

2.51

0.44

漩涡

-0

-0.01

实验员2

S2411

2.73

0.32

2.01

0.18

手摇

0.72

0.14

实验员2

S2411

2.2

0.34

2.13

0.29

漩涡

0.07

0.05

实验员2

S2411

2.24

0.77

2.98

0.36

手摇

-0.7

0.41

实验员2

S2411

2.52

0.69

2.53

0.64

漩涡

-0

0.05

实验员2

S2911

1.75

0.05

2.1

0.21

手摇

-0.4

-0.16

实验员2

S2911

1.7

0.38

1.85

0.37

漩涡

-0.2

0.01

实验员2

S2910

1.52

0.32

1.99

0.1

手摇

-0.5

0.22

实验员2

S2910

1.76

0.46

1.81

0.44

漩涡

-0.1

0.02

实验员2









样品前处理的振荡方式的改变,能有效提高样品的重复性。

2.3验证方法开发

新方法开发

苯胺中副产物的测定主要是氨基二苯胺的物质,由于分子量比较大,故以GPC进行定量分析。以4,4-MDA为标准品,对重组分进行外标定量

仪器型号

Agilent 1260,高效液相色谱。RID检测器

LC

参数

色谱柱:

MZ-Gel SDplus 10E3A 5 μm (8.0×300mm )

MZ-Gel SDplus 500A  5 μm (8.0×300mm )

MZ-Gel SDplus 100A  5 μm (8.0×300mm )

柱温35

检测器温度:40

流速:1.0 mL/min

进样量:100 μL

定量方法:4,4-MDA外标定量

试剂

4,4-MDA;四氢呋喃

器具

电子天平样品瓶

标准配制

称取分析纯4,4-MDA 0.15 g(准确至0.0001 g)的样品置于50 mL的容量瓶中,加THF稀释至刻度,记录质量,得出浓度为C标准,用液相小瓶取样进GPC分析。记录峰面积为A标准,色谱图如图

样品分析

称取0.5 g左右的样品,记录质量为M1,用THF稀释5倍左右,记录质量为M2。将样品置于超声中分散5 min,用有机滤膜过滤得滤液于液相小瓶中,进GPC分析。记录焦油峰面积为A焦油。

计算公式

X=A焦油/A标准*M2/M1*C标准*100


数据收集

GPC分析侧流苯胺数据

样品名称

各单峰面积A

总面积A焦油含量%
241031137811664651941222410222918199972.58
241028553971569472611047490272645516852.28
24102804887154950453999277172576830572.23
2410339632306096027-3064356592.62
2410254834331211833-3314666672.77
2411333364307518614-3078519782.63
2411339041300101098-3004401392.50
291026270892763093964674104060064272.77
291026537173882453781457103857993262.64
291126461548910313472997803524554262.48
291024665522278073608236853632981472.48




方法数据处理

GPC凝胶渗透色谱分析侧流苯胺中的焦油含量,以四氢呋喃为流动相,4,4-MDA为标准。但四氢呋喃性质不稳定在储存时容易变成过氧化物。以四氢呋喃为流动相时基线中会有杂峰。每次更换流动相时,基线输出值均有差异。所以标准峰面积的积分情况也不一致。

侧流苯胺是苯胺反应过程中,产生的重质高沸点有机副产物。GPC能将聚合物即高分子物质在分离柱上按分子流体力学体积大小被分离开,由于样品本身的性质和实验室仪器的分离情况,各组分的分离度存在一定的问题,也是实验的难点问题。

2.4两个方法的相互验证

样品名称GPC分析焦油含量%热重分析焦油含量%差值%
24102.582.560.02
24102.282.34-0.06
24102.232.37-0.14
24102.622.63-0.01
24102.772.480.29
24112.632.480.15
24112.502.460.04
29102.773.0-0.23
29102.642.81-0.17
29112.482.62-0.14
29102.482.63-0.15












差值数据正态性检验



偏差值正态性检验,P值>0.05,成正态分布,进行配对T检验。

配对 T 检验和置信区间: GPC分析焦油含量%, 热重分析焦油含量%

GPC分析焦油含量% - 热重分析焦油含量% 的配对 T

                                        平均值

                    N  平均值  标准差  标准误

GPC分析焦油含量%  11  2.5436  0.1744  0.0526

热重分析焦油含量%  11  2.5800  0.1930  0.0582

差分              11  -0.0364  0.1553  0.0468

平均差的 95% 置信区间: (-0.1407, 0.0680)

平均差 = 0 ( 0) T 检验: T = -0.78  P = 0.455

通过上述方法进行验证后,GPC分析方法和热重分析方法偏差成正态分布,对两组数据进行配对T检验,P值大于0.05,显示两组数据没有显著差异。可以用发GPC分析方法来验证热重方法。

3. 结论

    综上所述,用振荡可以提高侧流苯胺中焦油含量数据的重复性、提高分析时效性。GPC选择合适的积分参数后,和热重的分析结果没有显著差异,可做为热重分析仪的备用分析方法。

4. 致谢

特别感谢质检中心技术人员及工艺优化中心同事给予的技术支持。

5. 参考资料

1】综合热分析法测定草酸钙

2】杨迪 凝胶色谱测定聚合物相对分子质量及其分布《现代塑料加工及应用》2005年17卷第6期

3】章斐.热分析仪器的气密性问题及检漏方法[J].实验技术与管理,2012,29(1)
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很不错,提高了数据准确度,减少样品复验次数,工作效率有了很大的提升!
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