主题:【第十四届原创】提高灵敏度,谁的作用更大些?

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农检联合队发表于:2021/09/19 10:41:26 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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提高灵敏度,谁的作用更大些?

鹤壁市农产品检验检测中心  张艳丽



      气相色谱仪在进一批样品后,发现一些农药标液峰越来越小,比如甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化乐果、三唑磷等,还有不出峰的,比如亚胺硫磷等。如何提高灵敏度,让这些易吸附强极性的峰能够恢复正常呢?本文从更换衬管、更换分流平板、加分析保护剂等三个方面来做了试验,提出了提高灵敏度的办法。

      1 实验部分

      1.1 仪器与试剂

      GC450气相色谱仪(美国布鲁克公司),PFPD、ECD检测器。乙腈(色谱纯)、正已烷(色谱纯)、丙酮(色谱纯)。

      1.2分析保护剂的配置(简称AP)

      L-古洛糖酸内酯储备液:称取500mg L-古洛糖酸内酯于10mL容量瓶,添加4mL水,用乙腈定容。

      D-山梨糖醇储备液:称取500mg D-山梨糖醇于10mL容量瓶,添加5mL水,用乙腈定容。

      分析物保护剂溶液:将4mLL-古洛糖酸内酯储备液和2mLD-山梨糖醇储备液加入10mL容量瓶,用乙腈定容。

      分析保护剂富含有醇羟基,极性农药如甲胺磷等就会吸附分析保护剂,避免了甲胺磷等农药与衬管中或柱子中含羟基的部位(活性点)结合,减轻了甲胺磷、氧乐果、亚胺硫磷等拖尾,提高了它们的响应值。

      1.3 标准溶液的配置

      由农业部环境保护科研监测所提供,质量浓度均为100ug/mL,甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化乐果、毒死蜱、马拉硫磷、甲拌磷亚砜、水胺硫磷、三唑磷、亚胺硫磷、伏杀磷等10种有机磷的标液用笋瓜基质稀释至0.4ug/mL。另配相同浓度的10种有机磷标液,加入AP溶液,每2.0mL标液加40uLAP溶液。

      1.4实验条件

      色谱柱:VF-1701(30m×0.25mm×0.25um);程序升温:80℃保持1min,以20℃速度上升到130℃,再以5℃上升到200℃,再以15℃上升到250℃,保持11min。进样体积:1uL;不分流进样;检测器300℃;进样口温度:250℃;氮气流速:60mL/min;柱流速:2mL/min;空气流速:60mL/min;氢气流速60mL/min。

      2 结果与讨论

      2.1分流平板试验

      分流平板的作用是为防止样品气化过程中由于吸附或分解而造成活性分析物损失。一些厂家把分流平板镀金,是为了进样口的最佳密封表面增加惰性,减少对样品的吸附。但用的时间长了,镀金层会损坏,需要更换。

      旧分流平板用了两年,每年都进行清洗。用它进10种混标。然后更换新的分流平板,进同样的标液,峰面积结果见表1。


      从表1可知,更换新的分流平板后,有三种情况发生。

    (1)没有变化,比如氧化乐果不出峰,更换新分流平板后仍不出峰;

    (2)峰面积稍有增加,比如乙酰甲胺磷、毒死蜱、马拉硫磷、甲拌磷亚砜、水胺硫磷、三唑磷、伏杀磷等峰面积增加了100-300;
    (3)峰面积大幅增加,甲胺磷的峰面积提高了1.5倍,亚胺硫磷峰面积由50增加为161,提高了3倍。

      2.2加分析保护剂试验

      在旧分流平板的条件下,进10种加了AP的混标,与加了AP的亚胺硫磷的单标,更换新的分流平板后,进同样的标液。



        从表2可知,加不加AP,峰面积有三种情况发生。

      (1)峰面积稍有增加,比如毒死蜱、马拉硫磷、甲拌磷亚砜、水胺硫磷、三唑磷、伏杀磷等峰面积增加了100-300;

      (2)峰面积大幅增加,甲胺磷、乙酰甲胺磷、亚胺硫磷的峰面积约提高了1.5-2倍。

      (3)加AP后峰面积增加的幅度比更换分流平板的幅度大。

      2.3更换新衬管

      衬管是进样口的核心,样品在此气化,随着分析样品次数的增多,衬管会变脏,吸附样品,灵敏度降低。

      旧衬管是白色高惰性衬管,中间有塞板,塞板有点黑。新衬管是蓝色高惰性衬管,中间有塞板。进10种混标与单标,同时进加了AP的混标与单标。







      从表3可知,用新分流平板后,新旧衬管、加不加AP等标液峰面积都有不同。

      2.3.1加不加AP的峰面积比较

    (1)峰面积稍有增加,比如乙酰甲胺磷、氧化乐果、毒死蜱、马拉硫磷、甲拌磷亚砜、水胺硫磷、三唑磷、亚胺硫磷、伏杀磷等峰面积增加100-200。

    (2)峰面积增加较大,比如甲胺磷峰面积增加1000,约提高了1.4倍,亚胺硫磷峰面积增加1.5-2倍。

    (3)峰面积增加25倍,比如氧化乐果,峰面积增加了约25倍。

      2.3.2新旧衬管比较

    (1)新衬管峰面积稍有增加,比如氧化乐果、毒死蜱、马拉硫磷、甲拌磷亚砜等峰面积增加100-200。

    (2)新衬管峰面积增加较大,比如水胺硫磷、三唑磷、伏杀磷峰、甲胺磷等面积增加1.2-1.5倍。

    (3)新衬管峰面积增加2倍,比如乙酰甲胺磷峰面积增加2倍。

    (4)新衬管峰面积增加4倍,比如氧化乐果、亚胺硫磷峰面积增加了约4倍。

      3 结论

      本文从分流平板、加AP、更换新的衬管等三个方面做了试验。

      更换分流平板后,甲胺磷、亚胺硫磷灵敏度提高1.5-3倍,其它农药峰面积有所增加,灵敏度稍有提高。

      加AP后,甲胺磷峰面积增加1.4倍,亚胺硫磷峰面积增加3倍,氧化乐果峰面积增加25倍,其它农药峰面积增加了100-200。比更换分流平板的灵敏度要高些。

      更换新衬管后,甲胺磷、水胺硫磷、三唑磷、伏杀磷、乙酰甲胺磷峰面积增加了1.2-2倍,亚胺硫磷的峰面积增加了3倍、氧化乐果的峰面积增加了4倍。其它农药峰面积有所增加,灵敏度稍有提高。

      从上面的分析可以看出,针对大部分农药提高灵敏度的办法依次是更换新的高惰性衬管、加AP分析保护剂、更换分流平板等。针对甲胺磷、亚胺硫磷、氧化乐果等易吸附极性强的农药,加AP分析保护剂是最好的办法。在不想频繁更换衬管的情况下,加AP分析保护剂是最经济最有效的提高灵敏度的办法。
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请问 分析保护剂简称AP 加入后为什么信号增加?

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这做了多少实验得出的数据,真是一个勤奋的人。
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分析保护剂富含有醇羟基,极性农药如甲胺磷等就会吸附分析保护剂,避免了甲胺磷等农药与衬管中或柱子中含羟基的部位(活性点)结合,减轻了甲胺磷、氧乐果、亚胺硫磷等拖尾,提高了它们的响应值。
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之所以做这个实验,是因为亚胺硫磷的峰越来越小,所以分别更换分流平板,换衬管,加分析保护剂等方法,来提高亚胺硫磷的响应值。
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试验结果表明,加分析保护剂是最好的办法,因为不能频繁更换衬管,衬管不便宜,这样成本太高。
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看来分析保护剂作用很明显。请问加分析保护剂的方法是什么文献提出来的?除了做有机磷,其他有没有加分析保护剂的方法?
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图谱很清晰,图表也很详细,柱形图比较直观。
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分析保护剂的文献在百度上可以搜到很多,十年前就有人在做,我们是因为亚胺硫磷不出峰,查找文献做的这些实验。
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衬管脏不脏?最明显的就是亚胺硫磷越来越小,最终不出峰,如果这时候就换掉称管,成本比较高。50针以后就可能看不到亚胺硫磷了。