主题:【第十四届原创】不分流进样条件下的溶剂问题之 - 固定相流失

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不分流进样条件下的溶剂问题之 - 固定相流失

概述



不分流进样时,实际进入到色谱柱的溶剂量较大,可能会造成色谱柱固定相的流失程度增大。某些分析情况下,固定相的流失会影响分析结果。

下文以某分析故障为例,予以说明。

故障现象



某用户使用Shimadzu GCMS-QP2020 气相色谱-质谱联用仪,分析某医药包装材料中的多甲基环硅氧烷类的物质残留,实验结果出现某些组分的定量重复性不良。

实验分析条件如下所示:

仪器型号:              GCMS-QP2020气质联用仪

进样口温度:            280℃

色谱柱:                Rtx-5MS  30m*0.25mm*0.25um

程序升温:              50℃(1min)-20℃/min - 150℃(0min)

-10℃/min -300℃(5min)

进样量:                1ul,不分流进样

检测器:                230℃,scan方式采集

用户反映待测物质中的六甲基环三硅氧烷定量结果重复性较差,重复进样过程中峰面积RSD大于2%。

故障预判



GC或者GCMS重复性不良的常见原因主要是系统存在泄漏、系统工作状况不稳定、系统安装状态不标准或者样品不良等原因。最常见的故障原因与进样口相关,准备好进样口的相关部件,赶往用户。

故障处理



首先对用户的多个分析数据进行了考察,发现用户样品中参与定量的多个硅氧烷组分的重复性表现不同。

六甲基环三硅氧烷目标峰的重复性较差,而八甲基四环硅氧烷、十二甲基环流硅氧烷等目标组分的重复性良好,如图1所示。既然不同的组分重复性表现不同,那么故障的原因并非来自硬件的共性问题,应当与样品自身性质或者样品的分析方法有关。此外,六甲基三氯硅烷的色谱峰形状也存在不良的问题,色谱峰的底部存在异常的基线扰动。

图1  两次实验谱图比较



检查色谱柱安装情况,石英棉填充状态,进样口的泄漏情况均未见异常。进样GCMS出厂验收的标准样品,数据重复性结果良好,确认GCMS系统硬件无异常。

考虑到本分析案例中,目标物质为甲基环硅氧烷类,与色谱柱或者进样隔垫等耗材的流失特征峰一致。再次考察了GCMS的程序升温空白,重复采集空白数据,比较所有数据中的柱流失峰,发现重现性良好。排除分析系统本底信号不稳定的问题。

该谱图中六甲基三氯硅烷的色谱峰明显不良,色谱峰底部存在明显的平台状态干扰。借鉴顶空和VOC等弱保留物质分析的经验(弱保留组分分析时,一般需要避免使用不分流方式,否则容易产生峰形异常),将进样方式改为分流,连续进样多次,数据重复性良好,六甲基三氯硅氧烷的峰形状也得到了改善,峰强度同时降低。

原因剖析



在不分流状态下,大体积溶剂的进样对固定相进行冲刷,使固定相的流失发生了不稳定的增加。但改用分流进样后,进入色谱柱的溶剂量显著减少,减弱了固定相的流失。

小结



本案例较为特殊,溶剂会影响重复性,会冲刷色谱柱的固定相,如果分析方法的目标物为甲基硅氧烷类物质,可能会造成定量误差。

不分流进样时,溶剂对色谱柱的清洗,会造成定量结果的不稳定。
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