主题:【第十四届原创】离子色谱实战宝典 5.3 安培检测器(四)5.3.5-6 薄层式安培池检测响应的关系与安培检测器的应用

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5.3.5 薄层安培池检测响应的关系

目前大部分在用的安培检测器的检测池为薄层式,其电极直径、流速和膜片厚度与检测响应之间,有一个专门的公式:

              1-1



由于峰面积基本对应于池电流,这里采用峰面积进行分析比较。

I=池电流(C/s);

n=电子转移数;

F=法拉第常数96,485库仑/当量,C/mol);

U=流速(cm3/s

D=分析物扩散系数(cm2/s);

A=工作电极的表面积cm2

h=对电极与工作电极之间的距离(膜片厚度)cm);

C=分析物浓度(mol/cm3)。



蒋孝忠等[25]探究了膜片厚度与安培检测器的噪音和响应值的关系,如图1.6。使用较薄膜片时信号增加,而噪音近乎于保持常数,信噪比得到提高。膜片的厚度越小,响应值越高,二者并非呈线性关系。

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1.膜片厚度和噪音/峰高的关系



刘玉梅对这个公式进行了验证

A 电极直径与响应值的关系

  电极直径增加,对应的峰面积增加,二者符合I=K1×A2/3指数值0.667

虽然理论上直径越大越好,但是电极直径增加,本底大幅度提升,峰面积的提升速度不如减少膜厚度。直径增加贵金属的成本增加,反过来,当电极直径小于1mm,电极制作困难,所以通用不小于1mm,不大于3mm

B 膜片厚度与响应值的关系

  膜片厚度增加,对应的峰面积减少,二者符合I=K2×h-2/3,指数值-0.667

理论上膜片越薄越好,峰面积增加极快,但是过薄,一旦电极污染容易形成短路,阻力大增,稳定性差,另外没有合适的材料支持更薄的膜片,因此一般厚度不低于25um

流速与响应值的关系

流速增加,对应的峰面积增加,二者基本符合I=K3×U1/3,指数值0.333

理论上流速增加,峰面积增加,实际增加速度不明显

通过对这个公式分析,降低灵敏度最好的办法是减少电极直径,增加响应值最好的方案是减少膜片厚度,但在实际操作中,会受到各种因素制约,目前商品化的规格是稳定性最好,灵敏度相对最高,成本最低的方案。

5.3.6安培检测器的应用

安培检测器的灵敏度高,检测限可达10-9-10-12,并且选择性高,结构也较为简单,所以它能与液相色谱[34]、毛细管电泳[45]以及离子色谱结合在许多领域都有广泛的应用。本节分别就离子色谱中直流、脉冲和积分三种安培检测方法主要应用领域的应用进行介绍。

1.3.1  离子色谱-直流安培检测技术(IC-CP

直流安培检测法的灵敏度较高,检出限可达pmol 级,可用于检测一些无机阴离子、硫化物、氰化物、砷、卤素等。Rocklin[46]通过IC-CP(工作电极为银电极)来分离和检测氰化物、硫化物、碘化物和溴化物,检测限分别为2 ppb30 ppb10 ppb10 ppbSeefeld[47]使用直流安培法测定了雪样品中溴的含量。通过在银电极上涂上高不溶性AgI表面,可以提高重现性和灵敏度。在不进行预浓缩的情况下,其检测限小于1 pg/L。通过预浓缩,可以分析高阿尔卑斯山地区Br-浓度低至90 ng/L的雪样品。Liu[48](GC)电极进行了修饰,将其应用于对部分卤化物离子(Br-I-)和无机硫 (S2O32-SO32-SCN-)进行了分离和检测,检测限Br-20 ng/ml, I-1.0 ng/ml, SO32-10 ng/ml, SCN-4.0 ng/ml,该方法可以用于工业废水和环境废水的分析。Bosch[49]采用离子色谱-直流安培检测法对不同冷藏和冷冻时间的菠菜样品中亚硝酸盐含量进行了测定。工作电极为多孔石墨,能检测到浓度约50 ng/ml的亚硝酸盐,这个浓度接近甚至低于其他分析方法的检测限。

虽然PADCP比较有很多改进之处,但某些情况下,CP的检测效果可能会更好一些。Stojanovic[50]使用离子色谱法测定As),以铂电极为工作电极,分别采用探针式、薄层和喷壁式流通池的安培检测器,对比了使用直流和脉冲电位的区别。结果表明,喷壁式流通池的1x10-9 M的检测限优于其他流通池,使其成为瓶装矿泉水中砷测定的首选方法。此外,直流电位的检测限要低于脉冲电位,这表明对于砷的检测,当背景电流较高时,脉冲电位检测不一定是更好的选择。

除了以上的无机离子之外,IC-CP还可用于检测有机物,例如酯类和胺类[51-52]的检测。由于有机物的氧化电位较高,电极表面容易产生钝化,所以人们通过对电极的修饰对其进行改善[53]Xie[54]对比了用CuOCuClCu2O修饰的碳糊电极后发现用Cu2O修饰的性能最好,以此为工作电极,以0.1 mol/L NaOH作为淋洗液,用IC-CP法分离检测糖类、氨基酸、糖醇和有机胺等,检出限可达pmol级。徐继明等[53]多壁碳纳米管羧基化后,将其用于修饰GC电极,选择1.1 V为工作电位,用IC-CP法分离检测了半胱氨酸、色氨酸和络氨酸,检测限为10-7 mol/L,并且该方法测样重复性良好。

1.3.2  离子色谱-脉冲安培检测(IC-PAD

脉冲安培检测法可用于检测糖类、糖醇、简单的醛类和醇类等。糖类化合物在强碱性条件下会以阴离子形式存在,所以可以采用IC-PAD进行检测,以Au电极为工作电极,检出限达pmol~fmol级,而且样品前处理简单,不需要衍生反应 [56]

脉冲安培法用于食品中糖类和醇醛的检测贺伟等[57]采用高效阴离子交换色谱(HPAEC)结合脉冲安培检测法(PAD),以CarboPac PA20为色谱柱,0.1 mol/L NaOH+1 mol/L NaAc为淋洗液梯度淋洗,测定了玉米、马铃薯和水稻等粮食中聚合度(DP)>80的支链淀粉糖葡萄糖链。Versari[58]采用HPAEC-PAD对草莓汁中的半乳糖醛酸进行了定性和定量分析为研究果胶分解产物的化学组成提供了一种有用的工具。Corradini[59]采用HPAEC-PAD较好地分离出异麦芽糖和麦芽糖醇,还成功地应用于无糖产品和低热量甜味剂中山梨醇、甘露醇和果糖含量的测定。Cataldi[60]提出,在流动相中加入碱土二价阳离子如Sr()Ba()可以改善糖醇和糖类的分离,Sr()Ba()离子可以与糖分析物形成溶液络合物,并能碱性流动相中无碳酸,因此在峰形、柱效和灵敏度方面有了明显的改善。将改善后的HPAEC-PAD方法用于十几种常见蔬果中醛糖醇和糖类的测定。

HPAEC-PAD还可用于一些生物样品和医药品的检测。潘思等[61]采用柱后补碱的方式,建立了检测米卡芬净钠中残留盐酸羟胺的脉冲安培法,该方法的检测限低至0.012 μg/mL盐酸羟胺的回收率为97.5%RSD2.1%测样重现性好。周利[62]Cai[63]等采用HPAEC-PAD,采用NaOH为淋洗液,金电极为工作电极,使用脉冲安培四电位,分别检测了小鼠尿液和血清样品中的糖类物质,方法准确度和简便性都很理想,为研究糖类的代谢过程提供了一定的方法支持。Tagliaferri[64]Bruijn[65]采用IC-PAD方法分别测定了婴幼儿配方奶粉中的肌醇和生理样品中的磷酸化糖,这些待测组分的分离效果且回收率和检测限都令人满意。此外,脉冲安培检测法还可应用于一些环境样品中糖类[66-67]、氨基糖[68]的检测和化妆品中葡萄糖酸锌的检测[69]

1.3.3  离子色谱-积分脉冲安培检测(IC-IPAD

采用安培检测法检测氨基酸等物质时,工作电极自身容易被钝化,为了解决该问题,积分脉冲安培法应运而生。Jandik等对于使用IPAD检测氨基酸进行了诸多研究[70-73],他们提出了一种双模式的IPAD使得对氨基酸氨基糖和糖的检测具有选择性,并开发了一种新的等容阳离子交换法可以分离多达8种不同的氨基硫醇。Yu[74]建立了一种灵敏简便的IC-IPAD法测定液体调味品中氨基酸和糖类,在不同积分脉冲安培检测波形下的检测得到了分析17种氨基酸和9糖类的最佳梯度洗脱条件。优化后的方法检出限为5.2-207.1 nM RSD1.2-3.3%。为了解决使用IPAD检测氨基酸时金电极表面污染的问题,Cheng[75]研制了一种新型的聚合物薄膜微电极,这些电极都是一次性电极,避免了抛光和翻新,并且在检测限、线性和重现性方面与非一次性工作电极相比相同甚至更好。

燕会丹等[76]采用IC-IPAD测定D-核糖,使用CarboPacTM PA10色谱柱,淋洗液为60 mmol/L NaOH,工作电极为金电极,可检测出浓度低至0.200 ng的样品,精密度实验的RSD0.524%,平均回收率为101%。因此,IC-IPAD可用于D-核糖含量的测定,且操作简便、无需衍生、分离效果好、灵敏度高。于泓等[77]研究了采用IC-IPAD检测糖类时的影响因素,如淋洗液浓度色谱柱温度和采样电位等。结果表明,糖的洗脱速度随着流动相浓度增大而加快,并洗脱顺序也会发生变化。当温度改变时保留时间的变化程度随糖分子增大增大。糖检测的峰面积随着采样电位的增大而变大。所以可以通过对以上这些条件的改变来改善检测糖类的方法。刘玉梅等[78]采用与潘思[61]相同的柱后补碱方法测定了阿立哌唑原料药中三乙胺残留量,区别在于比较过不同的检测电位后,发现使用氨基酸六电位效果更好,三乙胺的加标回收率在101.7%-105.9%之间,RSD1.85%n=6),该方法灵敏度高、重现性好。
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