主题:【第十四届原创】同时测定水中氯甘油和氯乙酸的HPLC定量分析方法

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同时测定水中氯甘油和氯乙酸的HPLC定量分析方法

刘英杰,陈咏梅*

北京化工大学化学学院北京 100029

摘要:建立同时检测水中氯甘油与氯乙酸的定量分析方法,是开展水中氯甘油转化为氯乙酸研究工作的基础。本研究采用Bio-Rad Aminex HPX-87H色谱柱、5mmol/L H2SO4溶液为流动相、采用示差折光检测器获得了良好的分离度、灵敏度和准确度,满足了同时定量检测水中氯甘油和氯乙酸浓度的要求。

关键词:氯甘油;氯乙酸;HPLCRID检测器;

HPLC quantitative analysis method for simultaneous determination of chloroglycerin and chloroacetic acid in water

Liu Yingjie, Chen Yongmei*

Beijing University of chemical technology, Beijing 100029


Abstract: the establishment of a quantitative analysis method for the simultaneous determination of chloroglycerin and chloroacetic acid in water is the basis of the research on the conversion of chloroglycerin to chloroacetic acid in water. In this study, Bio Rad Aminex Hpx-87H chromatographic column, 5mmol/L H2SO4 solution as mobile phase and differential refractive detector were used to obtain good resolution, sensitivity and accuracy, which met the requirements of simultaneous quantitative determination of chloroglycerin and chloroacetic acid in water.

Keywords: Chloroglycerin; Chloroacetic acid; HPLC;RID detector;

1 引言


氯甘油3--1,2-丙二醇,分子结构式如图1a所示)是一种氯代多元常温下呈液态纯品无色,易溶于水。作为一种基础化工原料,可用于制备增塑剂、表面活性剂、染料中间体和药物等。因氯甘油碳链中有氯原子,被国际组织认定为高毒性的食品污染物[1]此外,多项研究表明氯甘油具有生殖、肾脏和神经毒性以及潜在的致癌和致突变作用,危害皮肤、眼、呼吸道[2,3],可致多种哺乳动物可逆性不育 [4],因此2011年国际癌症研究机构将氯甘油归为B可能致癌物。在我国现存不少以环氧氯丙烷为原料的化工工艺过程,例如生产聚醚类表面活性剂时,为了消除尾气中环氧氯丙烷的危险性往往将其直接通入碱液中水解,由此得到的含有氯甘油废水不能进入传统的污水处理场处理,需要提出妥善的处理方案。



1  a) 氯甘油和 b) 氯乙酸的分子结构示意图

Fig 1 Molecular structure of a) 3-chloro-1,2-propanediol and b) chloroacetic acid


利用电化学氧化法将水中的氯甘油转化为氯乙酸,被认为是一条合理的处理方案之一。氯乙酸(分子结构式如图1b所示)是一种非常重要的有机化工原料,其下游产品种类数以百计,在表面活性剂、染料、涂料、医药、农药等有机合成材料及中间体领域都有广泛应用[5,6,7]建立一种快速、准确地同时测定水中氯甘油和氯乙酸含量的方法是开展上述转化研究的基础。

文献报道的氯乙酸浓度分析方法需要利用氢氧化钠滴定法测定总酸度、再利用佛尔哈德法(硝酸银间接法)测定总氯量从而确定氯乙酸含量,其测定过程较为繁琐,而且由于终点颜色很难判定,方法平行性和重现性差。本研究基于高效液相色谱法建立了同时测定反应液中氯甘油和氯乙酸的定量分析方法,具有操作简单快速、化学试剂用量少、方法稳定、灵敏度和准确度高等优点,满足转化率测定的要求,可作为其他分析方法的补充

2 实验部分

2.1 主要实验试剂


氯甘油(分析纯,梯希爱化成工业发展有限公司);氯乙酸(分析纯,北京绿百草科技发展公司);硫酸( 分析纯,北京化工厂)

2.2标样的制备

分别以高纯水制备0.10 mol/L的溶液各100mL,并以此基准分别稀释成0.01-0.10 mol/L氯甘油和氯乙酸标准溶液,和不同浓度比的氯甘油和氯乙酸的混合标准溶液,待用。

2.3液相色谱测试

高效液相色谱仪(岛津LC-20A,配紫外检测器(SPD-20A)及示差折光检测器(RID-10A)。色谱柱选用Bio-Rad Aminex HPX-87H(美国伯乐公司),柱温305mmol/L H2SO4作为流动相进行等度洗脱,流速为0.6 mL/min,进样体积为20μL

3结果与讨论

3.1 同时检测水中氯甘油和氯乙酸的色谱条件选择


3.1.1 固定相和流动相的选择


由于氯乙酸和氯甘油均属于极性较大的化合物,常规的非极性C18色谱柱不能实现良好的分离,故选择了由聚苯乙烯二乙烯苯树脂填装而成的Aminex HPLC 色谱柱Bio-Rad Aminex HPX-87H,该固定相对小分子有机糖、酸、醇表现良好的分离效果。流动相则选择了5mmol/L H2SO4溶液,该溶液极性较大并具有一定酸性,能使待测物氯乙酸保持分子状态

3.1.2 检测器的选择

    由于氯甘油分子不能吸收波长大于200nm的紫外光和可见光,因而不能使用常用的紫外检测器检测氯甘油。为了测定水中的氯甘油,本研究采用了示差折光检测器。示差折光检测器(RID)是一种通用型检测器,其工作原理是可以连续检测样品流路与参比流路间液体折光指数差值。RID检测器对于氯甘油和氯乙酸均有较好的响应。

2为浓度分别为0.05mol/L的氯甘油和氯乙酸的混合样品在上述优化的色谱条件(即:采用 Bio-Rad Aminex HPX-87H色谱柱、以5mmol/L H2SO4溶液为流动相和RID检测器)所得的色谱图。可以看出,两种物质的色谱峰形基本符合高斯分布,基本无拖尾现象,两峰之间分离度良好,可以认为实现了氯甘油和氯乙酸的同时检测。

2  氯甘油氯乙酸混合HPLC色谱图

Fig. 2 HPLC chromatogram of mixed standard sample of chloroglycerin and chloroacetic acid

(色谱条件如下:色谱柱:Bio-Rad Aminex HPX-87H;流动相:5mmol/L H2SO4溶液;检测器:RID


3.2 标准曲线的绘制

 
在上述优化的色谱条件下,分别0.02-0.1mol/L范围内不同浓度的氯甘油和氯乙酸标准溶液为样品,将所得色谱峰面积与浓度分别作图,如图3a和图3b所示。从图中可知,两种待测物的色谱峰面积与浓度之间均存在良好的线性关系,回归系数均为0.997


3 a)氯甘油b)氯乙酸的HPLC定量分析工作曲线

Fig. 3 HPLC quantitative analysis curves of a) chloroglycerin and b) chloroacetic acid

色谱条件如下:色谱柱:Bio-Rad Aminex HPX-87H;流动相:5mmol/L H2SO4溶液;检测器:RID



3.3精密性和重复性测试

分别以0.02mol/L氯甘油和氯乙酸标准溶液进行5测定所得峰面积结果如表1所示,由此计算测定结果的相对标准偏差RSD分别为0.66%0.39%

                    分析精密度测定结果

序号

1

2

3

4

5

RSD

氯甘油峰面积(a.u.)

2325

2353

2360

2327

2344

0.66%

氯乙酸峰面积(a.u.)

3215

3210

3224

3243

3221

0.39%



取供试品适量,以0.1M氯甘油和氯乙酸标准溶液作为对照溶液,考察自的RSD         

                      2 重复性试验结果

序号12345平均值RSD
氯甘油/(mol/L)0.1010.1020.1010.1020.0980.10081.6%
氯乙酸/(mol/L)0.0990.1020.0990.1010.1000.10021.3%




3.4 实际样品的测定


电化学氯甘油氧化电解液的HPLC测试图

Fig. 4 HPLC test diagram of electrochemical chloroglycerin oxidation electrolyte





基于HPLC定量体系,我们探究了设计制备的多金属协同电极作为阳极催化剂的氯甘油电化学氧化效果,其中Pd-Sn@Au电极1.35V恒电位电解0.1M14ml氯甘3h,转化率达到89%,氯乙酸产率达到63%

4. 结论

本研究基于高效液相色谱法,通过对固定相、流动相和检测器的选择,建立了同时测定水中氯甘油和氯乙酸的定量分析方法该方法操作简单、灵敏度和准确度高,可以满足电化学法水中氯甘油转化氯乙酸研究中定量分析的需求。

5参考文献

[1]高衎,周洁,李春刚,唐祁匀.气相色谱法测定化合物中R-氯甘油的含量[J].分析测试技术与仪器,2019,25(04):288-292.

[2]Yann Grosse,Robert Baan.Carcinogenicity of chemicals in industrial and consumer products,food contaminants and flavourings and water chlorination by products[J].The Lancet Oncology,2011,12( 4) : 328329

[3] ICH Expert Working GroupImpurities: Guideline for residual Solvents Q3CR. European Union,Japanand USA: ICH HARMONISED TRIPARTITE ( ICH) ,2011: 6-7

[4] Munro I C,Renwick A G,DanielewskaNikiei B. Thethreshold of toxicological concern ( TTC ) in risk assessment[J]. Toxicol Lett,2008,180 ( 2 ) :151156

[5] 田莉瑛,齐广辉,周坤,李春静.氯乙酸的研究进展及应用[J].当代化工,2014,43(02):203-206.

[6] 张翼鹏马剑飞氯乙酸的生产工艺研究进展及市场分析[J]河南化工2010,27(17):25-27
[7] 胡国胜,尚会建,李明等.氯乙酸合成方法及深度氯化的探讨[J].河北工业科技,2010,27(1):63-65.





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