主题:【第十四届原创】土壤六价铬样品保存之我见

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土壤六价铬样品保存之我见

(老兵)


    自疑似污染地块、重点企业等建设用地土壤污染调查工作开展以来,经常有人问“六价铬的土样可以按照一般重金属的采样保存制备吗”?“土壤六价铬保存时间按HJ/T166规定做不到怎没办”? 基于标准与规定不一致的问题,业内人也颇感困惑,提出了“土壤六价铬样品的保存时限到底是几天?”等问题。要回答此问题还真的难,原因是标准和官方解释不接地气和不一致。

1 有关土壤六价铬样品保存的各种规定
1.1规定一:《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004)


      HJ/T 166-2004规定的可保存时间为1天。

1.2 规定二:《土壤和沉积物 六价铬的测定 碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》(HJ1082-2019)
    “7.1 样品采集和保存
    按照HJ/T 166或HJ 25.2的相关要求进行土壤样品的采集和保存,
    7.2 样品的制备
    按照 HJ/T 166,将采集的样品在实验室中风干、破碎、过0.15 mm尼龙筛(100目)、保存。
    注:样品的干燥也可采用冻干法
    7.4 试样的制备
    准确称取 5.0 g风干样品置于 250 ml 烧杯中,加入 50.0 ml 碱性提取溶液,再加入 400 mg 氯化镁和 0.5 ml 磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液提取制备为分析试样。
  2:制备好的试样,若不能立即分析,在 04℃下密封保存,保存期为 30 d
      HJ1082-2019明确规定了按HJ/T 166操作,采回的土壤样品可保存时间仍为1天,且要求采集的样品须风干、破碎、过0.15 mm尼龙筛,为了能快速低温风干允许采用冻干法(冷冻干燥机);对经碱性提取的分析试样(指定容到100 ml容量瓶中的提取液)在 0℃~4℃下密封保存,保存期为 30 d

1.3规定三:《重点行业企业用地土壤污染状况调查常见问题解答》(2020年第一期)

  “检测六价铬的土壤鲜样可在 4±2℃密封保存 30 d,碱性提取液可保存168 h(7 d)

1.4规定四:《固体废物 六价铬的测定 碱消解-火焰原子吸收分光光度法》(HJ 687-2014)

    按照其7.2 样品的制备和保存的规定“固废样品采集后,按照 HJ/T20HJ/T298 的相关规定制备和保存”,即HJ/T206.8规定“样品保存期为1个月,易变质的不受此限”。
    该标准根据环境部的相关解释在土壤六价铬的检测标准发布实施之前,可以参照《固体废物六价铬的测定 碱消解/火焰原子吸收分光光度法》(HJ 687-2014)进行测定。但由于六价铬属不属“易变质的”?,能不能按样品保存期为1个月执行尚无定论,且该标准也仅限于在2020年6月30日HJ1082-2019实施前可暂用于土壤六价铬的检测。

2 对众多规定的质疑
2.1 对HJ1082-2019和HJ/T166-2004的质疑
    《土壤和沉积物 六价铬的测定碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法 ( 征求意见稿)》的编制说明说土壤六价铬鲜样可以保存30天,而且做了验证,但HJ1082-2019正式版却没有保存时间。EPA 3060A也说土壤六价铬样品可以保存30天,消解后可以保存168个小时。
      按HJ1082引用的HJ/T166-2004规定是一天,从现场采样到实验室将用去半天,按HJ1082标准7.2注,即便用最快的冷冻干燥也至少需耗费12h以上,HJ/T166-2004对六价铬的保存要求不知是从那里抄来的?据说是来自EPA和HJ固废,但EPA只是前处理,是像做有机污染物样品那样做鲜土,用鲜土无需风干制备,样品便不易过期;而HJ则把它改成了干土,而鲜样到分析又要求低温密封保存,1天之内要把鲜样变成干样来测试可行吗?。导致不接地气也许是标准编制人就没做过六价铬保存时间的方法验证,且又无制过风干样品的经历。

2.2 对《重点行业用地土壤污调常见问题解答》的质疑
    “土壤鲜样可在 4±2℃密封保存 30 d”的解释来自何处?有保存方法的验证支持吗?就算鲜样可在 4±2℃密封保存 30 d,难道样品无需风干制备吗?样品密封了还能风得干吗?风干了的样品又能保存多长时间?这样的解答等于白答。按HJ/T 166-2004规定:“样品需要风干制备成0.15mm试样”,而自然风干样品则需要常温摊薄暴露在空气中,对潮湿样品来说自然风干在雨季需要一周甚至一月时间。你要满足不超过1天和4摄氏度的要求,只能多点取少许鲜样置于低温真空冷冻干燥机上快速风干后细磨过筛混匀制备成0.15mm试样,但面对污染地块样品量大时,分批风干制样将导致后风干的样超1天的保存时限,况且在风干或冷冻干燥的过程样品的状态不是密封的。

2.3 土壤六价铬标准物质证书打脸众多保存规定

    先看下近年来发售的土壤六价铬成分分析标准物质证书:



        从上面的截图可以看到同属来自自然状态受污染的天然土壤,在风干后过筛后的有效期居然在室温能保存五年!真的能保存五年,那就是上述的四个规定错了,否则就是这个土壤六价铬成分分析标准物质的错。四个规定有标准和官方的解释支持,而土壤六价铬成分分析标准物质则是经全国标准物质管理委员会权威机构批准许可的溯源标物,方法验证和质量控制等活动的合格与否均需通过分析土壤六价铬标准物质来证实,孰是孰非不言而喻。

3 对策与建议
3.1 对策

      鉴于上述诸多不具有可操作性的不明问题,在土壤六价铬的采样分析实践活动中,相关部门与质控人员无需过分较真要求必须在1天来完成样品从采集、流转、风干和制备的过程。为满足样品冷藏密封的要求,采集的样品不宜与其它重金属和土壤理化指标共用一袋样,但可以与SVOCs样品和石油烃等有机污染物样品共用一瓶样;样品少和有条件的单位可以采用冷冻干燥的方式对样品进行快速风干后制备,没条件的单位可以用带抽湿机的风干房尽快风干。个人不赞同为了样品不过期测鲜样的建议,因为鲜样很难均质化,代表性和可比性极差,加之回收率不好,因此六价铬还是以做过0.15mm筛的干样为好,但建议在采制样和分析中应尽量缩短风干时间来保证六价铬样品状态的有效性。

3.2 建议开展样品保存时间的验证活动

      此活动应由国家生态环境标准主管部门组织有关检机构,通过对不同基体和不同浓度的多种样品进行不同保存时间的测试,每种样品须来自同一样品经均质化和有检出的鲜样,然后按鲜样和干样设定不同的时间分别测试和比对验证,通过统计分析给出符合实际的样品保存时间和满足分析试样条件补充规定。

3.3 国家应尽快出台该标准的修订单
      从提升工作效率考虑,个人还真希望样品保存时间的验证活动能获得与土壤六价铬成分分析标准物质证书规定时间那样的效果,实现六价铬能与其它重金属和土壤理化指标共采一袋样,能风干后一同制备。期望国家早日组织六价铬样品保存时间的验证活动,通过对不同实样多种条件验证结果的比选,在满足准确度要求的前提下,制定相对合理和具有可操作性的六价铬样品保存时间规定,并以HJ1082标准修改单的形式尽快发布。
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原文由 韩渣渣(Insm_863da6c4) 发表:
老师我想问一下回转窑氮氧化物是怎么折算的
须给出折算条件,才能帮你算。
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原文由 韩渣渣(Insm_863da6c4) 发表:
老师我想问一下回转窑氮氧化物是怎么折算的


从同步处理的标准溶液来看

稳定性肯定超过24h以上

但是这个六价铬的上火焰的吸光度太低了

检出限0.5kg 这个界定太难