食品重金属及有害元素检测

主题:【第十四届原创】高钙、镁含量样品中铁、铜、锌、硒的测定

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huangza
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高钙、镁含量样品中铁、铜、锌、硒的测定

大家在使用ICPMS时,最怕的是高盐基体,高盐带来太多的干扰因素,给测定痕量元素造成很多的困扰。就我们遇到的高钙、镁样品,测定铁、铜、锌、硒含量的过程分享如下:

材料与方法
1.1 仪器与试剂

1.1.1仪器  iCAP RQ电感耦合等离子体质谱仪,赛默飞世尔科技有限公司Multiwave PRO微波消解仪,安东帕公司;ELGA纯水机威立雅公司;恒温干燥箱;电热板;分析天平。

1.1.2试剂 硝酸;一级水,电阻率18.2MΩ·cm;铜、铁、锌、硒单元素标准物质(国家标准物质研究中心);锂、钪、锗、钇、铟、铑、铋单元素标准溶液(国家标准物质研究中心)


注:除非另有说明,本方法所用试剂均为优级纯,水为GB/T 6682规定的一级水。

1.2 标准溶液的制备 

分别精密吸取铜、铁、锌、硒单元素标准溶液适量,用5+95)硝酸溶液稀释配制成铁、锌浓度为0mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L,硒浓度为0ng/mL、1.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、50.0ng/mL铜浓度为0ng/mL、10.0ng/mL、50.0ng/mL、100.0ng/mL、200.0ng/mL、500.0ng/mL的混合标准溶液

1.3 内标溶液的制备

精密量取锂、钪、锗、钇、铟、铑、铋单元素标准溶液适量,用(5+95)硝酸溶液稀释制成1mL各含100ng的混合溶液,在线添加内标。


1.4 样品前处理

1.4.1 微波消解

精密称取待测样0.1g于微波消解内罐中,加入5mL硝酸,加盖后旋紧罐盖,按照微波消解仪标准操作步骤进行消解。冷却后取出,缓慢打开罐盖排气,用水清洗消解内罐,洗液一并收集至容量瓶中,用水定容至刻度。同时做空白试验。

1.4.2 快速消解

精密称取待测样0.1g于微波消解内罐中,加入5mL硝酸,放入电热赶酸板中进行消解。冷却后取出,用水清洗消解内罐,洗液一并收集至容量瓶中,用水定容至刻度。同时做空白试验。

1.4.3 直接溶解

精密称取待测样0.1g100mL容量瓶中(或同等稀释1000倍),用水定容至刻度,充分混匀。使用微孔滤膜过滤或者静置取上清液,再加少许硝酸,供测试硒用。

1.5 仪器测定条件 


使用调谐液调整仪器各项指标,使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到测定要求。引入在线内标,将标准系列引入仪器,绘制标准曲线、计算回归方程。相同条件下,将试样溶液分别引入仪器进行测定,根据回归方程计算出试样中元素的浓度。

结果与讨论

2.1 线性范围检出限

配制的铁、锌浓度为0ng/mL、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L,硒浓度为0ng/mL、1.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、50.0ng/mL铜浓度为0ng/mL、10.0ng/mL、50.0ng/mL、100.0ng/mL、200.0ng/mL、500.0ng/mL的混合标准溶液。测定时选取的同位素为56Fe、63Cu、66Zn78Se。依次将仪器的样品管插入各个浓度的标准品溶液中进行测定,以测量值(3次读数的平均值)为纵坐标,浓度为横坐标,绘制标准曲线。(线性回归方程及相关系数见下表)

元素

线性回归方程

相关系数

56Fe

Y=14607765.029*X+25396.683

R2=1.0000

63Cu

Y=19444.878*X+3336.362

R2=0.9995

66Zn

Y=3457270.349*X+5850.355

R2=0.9998

78Se

Y=140.561*X+2.026

R2=0.9999

实验表明,56Fe、63Cu、66Zn78Se均能被检测,专属性较好。且各元素的强度响应值与其浓度之间具有良好线性关系。

通过连续进行空白溶液的重复测试,检出限按照三倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率来计算。得出,56Fe、63Cu、66Zn78Se检出限分别为0.00012ppm、0.015ppb、0.00010ppm、0.077ppb。


2.2前处理方法研究

分别取七份平行样,采用1.4.1微波消解与1.4.2快速消解中的方法,进行前处理。通过样本T检验数据统计分析对平均值进行差异性分析,结果如下(单位:%)

元素

1

2

3

4

5

6

7

P

56Fe

微波消解

0.706

0.712

0.711

0.708

0.716

0.708

0.723

0.059

快速消解

0.724

0.721

0.721

0.720

0.724

0.704

0.721

63Cu

微波消解

0.0707

0.0720

0.0716

0.0703

0.0717

0.0702

0.0718

0.23

快速消解

0.0707

0.0684

0.0706

0.0714

0.0710

0.0709

0.0710

66Zn

微波消解

0.723

0.742

0.727

0.727

0.729

0.715

0.730

0.22

快速消解

0.728

0.702

0.723

0.732

0.721

0.721

0.722

        


从上表看,以数据统计分析独立样本T检验对平均值进行差异性分析,说明前处理方法微波消解与快速消解之间,两总体均值无显著差异,均可以使用。

2.3 精密度

7份平行样,按照1.4同法进行前处理,结果如下(单位:%)。

元素

1

2

3

4

5

6

7

平均值

RSD%

56Fe

1.1

1.1

1.2

1.2

1.2

1.1

1.1

1.1

1.9

63Cu

0.069

0.071

0.073

0.073

0.073

0.072

0.072

0.072

2.2

66Zn

0.66

0.68

0.69

0.69

0.69

0.69

0.69

0.68

1.8

78Se

0.00157

0.00158

0.00150

0.00153

0.00146

0.00151

0.00150

0.0015

2.8

43Ca

17.5

18.1

18.5

18.5

18.5

18.4

18.4

18.3

2.1

24Mg

5.3

5.3

5.3

5.4

5.4

5.2

5.4

5.3

1.5

从表中看出,钙含量18.3%,镁含量5.3%,含量已经是常量水平。各元素的相对标准偏差RSD均符合要求,说明方法的精密度较好。

2.4 准确度

2.4.1 铁、铜、锌

分别添加三个不同浓度梯度的铁、铜、锌标准溶液,与原样同法进行消解。结果如下:

Fe

原样含量μg

加标样含量μg

加标量μg

回收率%

738.54

860.39

125

97.48

740.57

863.22

125

98.12

735.17

864.32

125

103.32

734.49

980.44

250

98.38

729.09

983.26

250

101.67

730.44

980.41

250

99.99

754.07

1126.15

375

99.22

762.85

1141.65

375

101.02

754.74

1127.73

375

99.46

Cu

原样含量μg

加标样含量μg

加标量μg

回收率%

71.93

98.16

25

104.92

72.13

98.06

25

103.72

71.60

97.82

25

104.86

71.01

106.25

37.5

93.97

71.01

105.66

37.5

92.41

70.16

106.50

37.5

96.92

73.44

121.53

50

96.16

74.30

122.89

50

97.17

73.51

121.04

50

95.05

Zn

原样含量μg

加标样含量μg

加标量μg

回收率%

964.16

1085.60

125

97.15

966.81

1092.42

125

100.49

959.76

1087.73

125

102.38

958.88

1232.12

250

109.30

953.59

1226.94

250

109.34

951.83

1220.56

250

107.49

984.43

1374.31

375

103.97

995.89

1389.93

375

105.08

985.32

1377.80

375

104.66



结果显示,铁的加标回收率平均值为99.8%,铜的加标回收率98.4%,锌的加标回收率104.4%。

2.4.2

采用1.4.3直接溶解,有效去除钙、镁后再添加不同浓度梯度的硒标准溶液,(见我的另一篇原创:硒加标回收率不合格的原因分析)结果如下。

Se

原样浓度μg/L

加标样浓度μg/L

加标浓度μg/L

回收率%

14.9264

24.8689

10

99.4

14.8620

29.9401

15

100.5

15.0778

34.5341

20

97.3



结果显示,硒的加标回收率在97.3%-100.5%之间。同时使用有证标准物质蒜粉GBW10022、大米粉GBW(E)080684a来验证硒测定的准确性。

标准物质

元素

标准值

实测值,mg/kg

平均值,mg/kg

相对标准偏差RSD/%

GBW10022

Se

0.39±0.0710-6

0.387

0.39

2.3

0.402

0.386

大米粉GBW(E)080684a

Se

0.081±0.01110-6

0.0781

0.077

2.8

0.0750


通过上表,硒的测试结果均在标准物质证书标示值范围之内表明硒的测定准确可靠

3  结论

电感耦合等离子体质谱法测定高钙、镁中的铁、铜锌、硒含量。实验结果表明,各元素标准曲线的线性关系良好,相关系数R20.9990以上。样品0.1g定容体积250mL计算,铁、铜锌、硒的检测限分别为0.29mg/kg、0.037mg/kg、0.25mg/kg、0.19mg/kg。

通过精密度实验,结果表明,相对标准偏差RSD均符合要求,方法的精密度较好通过对铁、铜进行加标回收实验,结果显示回收率在98.4%-104.4%之间。去除钙、镁后硒的加标回收率在97.3%-100.5%之间,以及对有证标准物质的验证,测试结果在标准物质证书标示值范围之内表明测定准确、可靠

以上实验结果表明,此方法检测高钙镁铁、铜锌、硒的准确度高,适合高钙镁样品中铁、铜锌、硒的检测。
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深入学习——高钙、镁含量样品中铁、铜、锌、硒的测定,掌握相关方法。
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