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高钙、镁含量样品中铁、铜、锌、硒的测定
大家在使用
ICPMS时,最怕的是高盐基体,高盐带来太多的干扰因素,给测定痕量元素造成很多的困扰。就我们遇到的高钙、镁样品,测定铁、铜、锌、硒含量的过程分享如下:
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
1.1.1仪器 iCAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪,赛默飞世尔科技有限公司;Multiwave PRO微波消解仪,安东帕公司;ELGA纯水机,威立雅公司;恒温干燥箱;电热板;分析天平。
1.1.2试剂 硝酸;一级水,电阻率≥18.2MΩ·cm;铜、铁、锌、硒单元素标准物质(国家标准物质研究中心);锂、钪、锗、钇、铟、铑、铋单元素标准溶液(国家标准物质研究中心)。注:除非另有说明,本方法所用试剂均为优级纯,水为GB/T 6682规定的一级水。1.2 标准溶液的制备
分别精密吸取铜、铁、锌、硒单元素标准溶液适量,用(5+95)硝酸溶液稀释配制成铁、锌浓度为0mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L,硒浓度为0ng/mL、1.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、50.0ng/mL,铜浓度为0ng/mL、10.0ng/mL、50.0ng/mL、100.0ng/mL、200.0ng/mL、500.0ng/mL的混合标准溶液。
1.3 内标溶液的制备
精密量取锂、钪、锗、钇、铟、铑、铋单元素标准溶液适量,用(5+95)硝酸溶液稀释制成每1mL各含100ng的混合溶液,在线添加内标。1.4 样品前处理1.4.1 微波消解精密称取待测样品0.1g于微波消解内罐中,加入5mL硝酸,加盖后旋紧罐盖,按照微波消解仪标准操作步骤进行消解。冷却后取出,缓慢打开罐盖排气,用水清洗消解内罐,洗液一并收集至容量瓶中,用水定容至刻度。同时做空白试验。1.4.2 快速消解精密称取待测样品0.1g于微波消解内罐中,加入5mL硝酸,放入电热赶酸板中进行消解。冷却后取出,用水清洗消解内罐,洗液一并收集至容量瓶中,用水定容至刻度。同时做空白试验。1.4.3 直接溶解精密称取待测样品0.1g于100mL容量瓶中(或同等稀释1000倍),用水定容至刻度,充分混匀。使用微孔滤膜过滤或者静置取上清液,再加少许硝酸,供测试硒用。
1.5 仪器测定条件 使用调谐液调整仪器各项指标,使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到测定要求。引入在线内标,将标准系列引入仪器,绘制标准曲线、计算回归方程。相同条件下,将试样溶液分别引入仪器进行测定,根据回归方程计算出试样中元素的浓度。2 结果与讨论
2.1 线性范围与检出限
以配制的铁、锌浓度为0ng/mL、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L,硒浓度为0ng/mL、1.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、50.0ng/mL,铜浓度为0ng/mL、10.0ng/mL、50.0ng/mL、100.0ng/mL、200.0ng/mL、500.0ng/mL的混合标准溶液。测定时选取的同位素为56Fe、63Cu、66Zn、78Se。依次将仪器的样品管插入各个浓度的标准品溶液中进行测定,以测量值(3次读数的平均值)为纵坐标,浓度为横坐标,绘制标准曲线。(线性回归方程及相关系数见下表)元素 | 线性回归方程 | 相关系数 |
56Fe | Y=14607765.029*X+25396.683 | R2=1.0000 |
63Cu | Y=19444.878*X+3336.362 | R2=0.9995 |
66Zn | Y=3457270.349*X+5850.355 | R2=0.9998 |
78Se | Y=140.561*X+2.026 | R2=0.9999 |
实验表明,56Fe、63Cu、66Zn、78Se均能被检测,专属性较好。且各元素的强度响应值与其浓度之间均具有良好线性关系。
通过连续进行空白溶液的重复测试,检出限按照三倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率来计算。得出,56Fe、63Cu、66Zn、78Se的检出限分别为0.00012ppm、0.015ppb、0.00010ppm、0.077ppb。2.2前处理方法研究分别取七份平行样,采用1.4.1微波消解与1.4.2快速消解中的方法,进行前处理。通过样本T检验数据统计分析对平均值进行差异性分析,结果如下(单位:%)。元素 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | P值 |
56Fe | 微波消解 | 0.706 | 0.712 | 0.711 | 0.708 | 0.716 | 0.708 | 0.723 | 0.059 |
快速消解 | 0.724 | 0.721 | 0.721 | 0.720 | 0.724 | 0.704 | 0.721 |
63Cu | 微波消解 | 0.0707 | 0.0720 | 0.0716 | 0.0703 | 0.0717 | 0.0702 | 0.0718 | 0.23 |
快速消解 | 0.0707 | 0.0684 | 0.0706 | 0.0714 | 0.0710 | 0.0709 | 0.0710 |
66Zn | 微波消解 | 0.723 | 0.742 | 0.727 | 0.727 | 0.729 | 0.715 | 0.730 | 0.22 |
快速消解 | 0.728 | 0.702 | 0.723 | 0.732 | 0.721 | 0.721 | 0.722 |
| | | | | | | | | |
从上表看,以数据统计分析独立样本T检验对平均值进行差异性分析,说明前处理方法微波消解与快速消解之间,两总体均值无显著差异,均可以使用。2.3 精密度
取7份平行样,按照1.4同法进行前处理,结果如下(单位:%)。
元素 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 平均值 | RSD% |
56Fe | 1.1 | 1.1 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.9 |
63Cu | 0.069 | 0.071 | 0.073 | 0.073 | 0.073 | 0.072 | 0.072 | 0.072 | 2.2 |
66Zn | 0.66 | 0.68 | 0.69 | 0.69 | 0.69 | 0.69 | 0.69 | 0.68 | 1.8 |
78Se | 0.00157 | 0.00158 | 0.00150 | 0.00153 | 0.00146 | 0.00151 | 0.00150 | 0.0015 | 2.8 |
43Ca | 17.5 | 18.1 | 18.5 | 18.5 | 18.5 | 18.4 | 18.4 | 18.3 | 2.1 |
24Mg | 5.3 | 5.3 | 5.3 | 5.4 | 5.4 | 5.2 | 5.4 | 5.3 | 1.5 |
从表中看出,钙含量18.3%,镁含量5.3%,含量已经是常量水平。各元素的相对标准偏差RSD均符合要求,说明方法的精密度较好。
2.4 准确度2.4.1 铁、铜、锌分别添加三个不同浓度梯度的铁、铜、锌标准溶液,与原样同法进行消解。结果如下:Fe | 原样含量μg | 加标样含量μg | 加标量μg | 回收率% |
738.54 | 860.39 | 125 | 97.48 |
740.57 | 863.22 | 125 | 98.12 |
735.17 | 864.32 | 125 | 103.32 |
734.49 | 980.44 | 250 | 98.38 |
729.09 | 983.26 | 250 | 101.67 |
730.44 | 980.41 | 250 | 99.99 |
754.07 | 1126.15 | 375 | 99.22 |
762.85 | 1141.65 | 375 | 101.02 |
754.74 | 1127.73 | 375 | 99.46 |
Cu | 原样含量μg | 加标样含量μg | 加标量μg | 回收率% |
71.93 | 98.16 | 25 | 104.92 |
72.13 | 98.06 | 25 | 103.72 |
71.60 | 97.82 | 25 | 104.86 |
71.01 | 106.25 | 37.5 | 93.97 |
71.01 | 105.66 | 37.5 | 92.41 |
70.16 | 106.50 | 37.5 | 96.92 |
73.44 | 121.53 | 50 | 96.16 |
74.30 | 122.89 | 50 | 97.17 |
73.51 | 121.04 | 50 | 95.05 |
Zn | 原样含量μg | 加标样含量μg | 加标量μg | 回收率% |
964.16 | 1085.60 | 125 | 97.15 |
966.81 | 1092.42 | 125 | 100.49 |
959.76 | 1087.73 | 125 | 102.38 |
958.88 | 1232.12 | 250 | 109.30 |
953.59 | 1226.94 | 250 | 109.34 |
951.83 | 1220.56 | 250 | 107.49 |
984.43 | 1374.31 | 375 | 103.97 |
995.89 | 1389.93 | 375 | 105.08 |
985.32 | 1377.80 | 375 | 104.66 |
结果显示,铁的加标回收率平均值为99.8%,铜的加标回收率98.4%,锌的加标回收率104.4%。2.4.2 硒采用1.4.3直接溶解,有效去除钙、镁后再添加不同浓度梯度的硒标准溶液,(见我的另一篇原创:硒加标回收率不合格的原因分析)结果如下。Se | 原样浓度μg/L | 加标样浓度μg/L | 加标浓度μg/L | 回收率% |
14.9264 | 24.8689 | 10 | 99.4 |
14.8620 | 29.9401 | 15 | 100.5 |
15.0778 | 34.5341 | 20 | 97.3 |
结果显示,硒的加标回收率在97.3%-100.5%之间。同时使用有证标准物质蒜粉GBW10022、大米粉GBW(E)080684a来验证硒测定的准确性。标准物质 | 元素 | 标准值 | 实测值,mg/kg | 平均值,mg/kg | 相对标准偏差RSD/% |
蒜粉GBW10022 | Se | 0.39±0.07(10-6) | 0.387 | 0.39 | 2.3 |
0.402 |
0.386 |
大米粉GBW(E)080684a | Se | 0.081±0.011(10-6) | 0.0781 | 0.077 | 2.8 |
0.0750 |
通过上表,硒的测试结果均在标准物质的证书标示值范围之内,表明硒的测定准确可靠。
3 结论
以电感耦合等离子体质谱法测定高钙、镁中的铁、铜、锌、硒含量。实验结果表明,各元素标准曲线的线性关系良好,相关系数R2在0.9990以上。样品以0.1g定容体积至250mL计算,铁、铜、锌、硒的检测限分别为0.29mg/kg、0.037mg/kg、0.25mg/kg、0.19mg/kg。
通过精密度实验,结果表明,相对标准偏差RSD均符合要求,方法的精密度较好。通过对铁、铜、锌进行加标回收实验,结果显示回收率在98.4%-104.4%之间。去除钙、镁后硒的加标回收率在97.3%-100.5%之间,以及对有证标准物质的验证,测试结果在标准物质的证书标示值范围之内,表明测定准确、可靠。
以上实验结果表明,此方法检测高钙镁中铁、铜、锌、硒的准确度高,适合高钙镁样品中铁、铜、锌、硒的检测。