主题:【原创】关于非甲烷总烃、氧峰和除烃空气的几句废话

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xx_dxd_xx
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非甲烷总烃是常见的环境测试项目,目前的相关标准依据是HJ 38-2017和HJ 604-2017。
两个标的原则准基本一致,直接测定的是三个数据:总烃、甲烷、氧峰,通过差减得到结果。所以其中任意一个有问题都导致结果不准,特别是氧峰问题,直接影响低浓度样品的准确度。
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两个标准中除烃空气和氧峰是这样规定的:
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5.1 除烃空气:总烃含量(含氧峰)≤0.40 mg/m3(以甲烷计);或在甲烷柱上测定,除氧峰外无其他峰。
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这条规定的含义实际上很简单,就是空白值要足够小,这是做分析测试的人都明白的道理。如果空白干扰很大,即使进行扣除也会导致很大的误差,所以必须保证空白值足够小。标准这一条规定的实际上就是空白值。
这个空白值有两个来源:一是除烃空气不够纯,本身含有烃类,主要是甲烷;二是氧气产生的FID信号,俗称氧峰。两方面都没问题才是合格的空白。
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这里面实际上隐含了一层意思:平时做色谱分析遇到空白不合格都是溶剂问题;而做非甲烷总烃遇到空白不合格,既可能是除烃空气不纯、也可能是仪器没调好、还可能是二者都有问题。
对于是否合格,标准规定了两条判据,从文字上看一前一后的两条是“或”的关系,实际上却有点复杂。
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(1)两条都符合的情况。这种情况最好,空白肯定不会有问题。
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(2)两条都不符合的情况。这种也简单,气肯定不够纯,赶紧重新买纯度高的合成空气或者除烃空气,换气之后重测。
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(3)前一条不符合、后一条符合的情况。这种情况有些复杂,却是最容易出现的问题。首先,甲烷柱上除了氧峰未检出其他烃类峰,说明使用的空气是足够纯的。因为空气不纯主要是含有甲烷和低碳烃类,很少会出现不含甲烷却含有高碳烃类的问题,所以甲烷柱上未检出其他峰就可以很大程度上确认气的纯度了。那么为什么还会出现总烃超标的情况呢?因为总烃实际上是烃类与氧峰之和,烃类含量足够低但是氧峰太大,一样会造成总烃超标。此时换气是没有用的,要调整FID工作状态,使氧气产生的响应足够小才行。我见过很多实验室遇到总烃超标的问题,换了好几家的高纯空气都解决不了,就是因为没搞清楚原因,明明是仪器条件有问题,却冤枉卖气的厂家说气不纯。
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(4)前一条符合、后一条不符合的情况。这种看起来有点奇怪,其实原因跟上面一种情况有类似问题。甲烷柱上能检出其他峰,可以肯定除烃空气不够纯,必须换气。但是为什么会出现总烃不超标的情况呢?也是因为氧峰问题。氧峰不但会是正峰,也可能出现负峰。遇到负的氧峰与超标的总烃峰叠加,就造成了总烃不大的假象,但实际上两方面都存在问题,对后续测试必然有影响。所以,遇到这种情况既要换气、又要重新调整仪器,直到两个都没问题才行。
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如果把上述原则搞明白了,就能很清楚的处理氧峰带来的干扰,低浓度样品的准确度也能够有很好的保证。
至于具体如何调并不是难事。首先是在甲烷柱上进样,通过有无其他峰来判断气纯不纯。气足够纯的前提下再进样总烃柱,观察氧峰情况,如果氧峰很强,就要调整FID气流比例然后重测,直到氧峰减小到符合规定。至于FID气流如何调,因为各个仪器的结构性能差异明显,并不能一概而论,只能逐个进行实验尝试。一般比较重要的影响因素是氢气流速,例如,可以调整氢气流速依次为30、35、40、45、50、……稳定后分别测氧峰,然后看变化趋势,找到氧峰最低的条件。尾吹气也是类似情况,一般用填充柱的仪器没有配尾吹气,但实际上某些填充柱载气流量比较小(内径2mm柱的流量只有10~20mL/min),对FID是不利的,适当增加尾吹可以获得更好效果,这些也都有通过实验尝试来确定。
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再补充两句废话:
1、样品的基体是空气,所以要扣除氧峰。标气都是用氮气稀释的,不存在氧峰问题,不要瞎扣。进氮气应该是完全没峰的,如果也有峰,那肯定有其他问题。
2、上面说的总烃、甲烷、氧峰都是指根据标准曲线计算出来的浓度结果,不是直接从图上得到的峰面积。因为非甲烷总烃涉及到两个定量环、两根柱子、两个FID,两边不可能完全一样,峰面积没有可比性,绝对不能峰面积直接相减。
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写这些废话的起因,是最近看到关于类似问题出现了大量低水平无意义的讨论,最后实在忍不住要吐槽几句。色谱分析虽然已经是很常规的实验方法,没有什么高深的理论,但也不是工地搬砖那么简单的劳动。如果不搞清楚原理、不严格执行标准,那肯定是做不好的。现在检测行业门槛低得离谱,什么也不懂的人都敢上手瞎整,甚至完全没有化学知识的阿猫阿狗也能自己开个小作坊生产分析仪器,随便百度几篇武功秘籍就敢冒充工程师。对于这些问题,我们自然是管不了,但是至少不应该认同,更不应该助长这种风气。
该帖子作者被版主 zyl336789820积分, 2经验,加分理由:原创有奖
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xiaoheihei
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杜老师周末力作,把标准里面含糊的东西说的很明白,很很朴实,小弟汗颜。为你点赞!!!
wazcq
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我觉得直接用除烃空气为底气的标气,这样才是基体匹配,能减少很多问题
xx_dxd_xx
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原文由 wazcq(wazcq) 发表:
我觉得直接用除烃空气为底气的标气,这样才是基体匹配,能减少很多问题
这样做也不能完全解决问题。一方面是完全匹配很难做到。另一方面,即使实现完全匹配,氧峰超标也会导致工作曲线截距很大,这跟空白高是一样的,还是对低浓度不利。所以无论如何都是要把氧峰做到合格才行。
zyl3367898
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大鱼海棠521
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那究竟氧峰多少才认为是合格的呢,是越小越好呢还是有个度或者范围?
xx_dxd_xx
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原文由 大鱼海棠521(p3223214) 发表:
那究竟氧峰多少才认为是合格的呢,是越小越好呢还是有个度或者范围?
理论上是越小越好,实际上肯定不可能,调到小于0.4就满足要求了。而且实践情况也是,氧峰调到合格后,低浓度的样品准确度会明显提高
xiao-jin
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非常认可!的确分析也需要的一种慎重严密的科学态度来对待,千万不要拔苗助长!
wazcq
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HJ 38-2017和HJ 604-2017 扣除氧峰存在缺陷,期待更新
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2022/4/29 14:02:11 Last edit by Insm_f06c4b79
wazcq
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楼主不是HJ607-2017 是HJ 604-2017,刚才编辑了下冒出了 搜索复制怎么回事
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原文由 wazcq(wazcq) 发表:
楼主不是HJ607-2017 是HJ 604-2017,刚才编辑了下冒出了 搜索复制怎么回事
哦,是我写错了,应该是HJ 604-2017,已经改过来了