主题：【分享】在近红外定量分析中，验证模型有效性需要注意些什么？为什么很重要？

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发表于：2024/06/23 09:24:50 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

在模型优化后，通过模型的主成分数，相关系数（R）或决定系数（R²）、校正标准误差(SEC)、交互验证标准误差(SECV，RMSECV)、残差分布、预测线性范围等统计指标，可对模型的预测准确性作一个初步估计，但这是不够的，应采用独立验证样品，通过配对t-检验，比较模型的预测结果与参考方法的测定结果是否存在显著性系统误差，从而验证校正模型是否有效。验证校正模型有两种常用的方式，内部验证和外部验证。为了便于统计学比较，可使用独立验证样品进行外部验证，具体参见GB/T 29858-2019。值得重视的是，在验证过程中应使用模型内插分析样品，需要的验证样品数量按模型的复杂程度来定，如果模型的潜变量数（主成分数）大于5，严格的选择验证样品的内插数量应不少于4k（k为潜变量数），烟草的近红外校正模型比较复杂，所用的潜变量数远大于5，所以，验证样品会需要很多，验证样品应与模型建立时的成分含量或指标的变化范围相当，且在整个范围内尽可能分布均匀。一般来说，一个适应性优良的近红外校正模型，应涵盖这个产区在不同气候条件下种植的各个品种、各个等级的代表性烟叶样品，要验证这个模型的有效性，验证样品集也必须具有相应的代表性，可视为是这个模型校正样品集的“缩小版”。如果建立了多个理化性质的近红外校正模型，各个模型所使用的潜变量数会有所不同，建议以潜变量数最多的校正模型所要求的验证样品的数量为准。

为何验证近红外校正模型的有效性如此重要，这里有必要再作补充说明。对测定含有氢基团（X—H，X为：C，O，N等）的一些常量成分（大于1.0%）），其近红外光谱虽重叠严重，但可以找到特征谱区归属的近似位置，选择适宜的相关性谱区与其相应的参考值进行关联，建立近红外校正模型，这一过程可通过多元校正算法、物质结构相关的光谱学原理获得一些解释。但对测定不具有近红外光谱活性的成分，如灰分、钾、钙和镁等一些矿质元素，或是一些光谱吸收很弱，吸收强度甚至比噪音还弱的含量很低的成分（小于0.1%），初步判断它们与含氢基团的常量成分可能存在某种潜在的间接关系，利用这种间接关系可建立近红外校正模型，但目前尚未找到令人信服的解释，所建立的校正模型能否应用于实际，对模型的有效性验证就显得十分重要。所以，当采用近红外光谱定量分析这些不具有近红外光谱活性的或含量很低的成分时，往往把近红外光谱分析技术视为一种实验性很强的“黑箱技术”,在建模过程中，暂且不考虑其中的理论原理，只要对校正样品光谱和其相应的理化性质或成分含量的参考值关联，建立的校正模型能通过有效性验证，所建的校正模型就具备了实际应用的价值。