主题：【分享】近红外光谱技术在石油和化工领域的应用

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发表于：2024/06/26 10:16:43 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

石油化工及化学工业是我国支柱型产业，在国民经济中具有十分重要的地位。石油化工和化学工业生产过程中，需要对原料进行筛选优化、监控中间物料的性质以便及时调整生产运行参数、分析产品性质以保证出厂质量，这些都需要快速分析技术来及时提供性质参数。石油化工及部分化学工业的加工对象为烃类及其衍生物，因此特别适合采用近红外光谱技术进行分析测试。近红外光谱技术已经广泛应用于石油化工和化学工业的各个方面，为装置平稳操作和生产优化运行提供基础数据，本节将简要介绍其中的典型应用。

一、石油炼制中的应用

近红外分析技术在石油炼制中的应用非常广泛^[103]，原油、汽油、煤油、柴油、润滑油、基础油和渣油等物料均可采用近红外光谱分析技术快速测定。在线近红外光谱分析技术可以用于大部分石油炼制生产过程如原油调合、原油蒸馏、催化裂化、催化重整、润滑油生产和油品调合等装置的进料与产品多性质（组成与物性）在线检测^[104]，实时提供原料、中间产物和产品的性质信息，用于生产过程的优化与控制，提升炼厂生产技术水平，经济效益显著。

1. 原油

合理利用原油，优化原油加工过程，是炼厂降低成本、提高效益的重要手段之一。随着我国原油加工品种和来源的不断多样化，及时获取原油评价数据对于原油储运加工等过程非常重要。传统的原油评价时间长，过程复杂，无法及时提供原油性质数据，采用原油快速评价技术则可以在几十分钟内得到原油的主要性质数据，为炼厂优化原料和生产加工过程提供了支撑。

近红外原油快速评价技术可以测定原油的密度、TBP、硫含量、总酸值、混合原油比例等，进一步与常减压装置数据关联，可以预测常减压装置侧线收率，为全厂优化提供参考数据^[105-110]。

原油快速评价技术可以为炼化企业及时提供原油评价数据，指导企业的原油采购和加工。与原油调合优化系统联用，实现原油调合的实时优化，确保常减压装置进料性质的稳定，提高装置运行的平稳率；在保证目标产物收率和生产平稳运行的情况下，增加低价格原油的掺炼比，从而降低生产成本，为炼厂取得较大的经济效益。在线近红外光谱分析技术则可以实现常减压蒸馏装置的进料原油和馏出产物性质的实时检测，在原油切换过程中，可以精确控制适合的进料流速，提高装置的处理量；同时，根据实时原油性质，优化各馏出口切割点，实现效益最大化^[111]。

2. 汽油

1989年，近红外分析技术被用于测定汽油性质，是该技术在石化领域的第一个成功应用。自此近红外分析技术应用于多种装置汽油性质的快速分析，取得了满意的效果^[112-116]。多种工艺过程的汽油，包括：直馏汽油、催化汽油、重整汽油、加氢汽油、异构化汽油、烷基化汽油以及成品汽油等，都可以用近红外光谱分析方法进行测定。测定的性质包括：辛烷值、组成、苯含量、密度、馏程、蒸汽压、含氧化合物含量等。采用传统分析方法测定汽油性质分析时间长，样品用量大，工作繁重。而近红外分析技术可以在几分钟内同时得到多个性质的分析结果，提高了炼厂中控分析效率，降低了分析费用和仪器采购成本，为企业提质增效降本提供了技术支持。

在线近红外光谱分析技术可以用于汽油性质的实时分析，与优化控制结合，可以为企业带来可观的经济效益。其中最有代表性是汽油调合优化系统^[117,118]和重整装置中的应用^[119-121]。汽油调合是炼厂汽油生产的重要环节，通过汽油的调合优化，可以最大限度地使用价格较低和库存充裕的组分，避免质量过剩，提高调合效率，从而降低生产成本，提高经济效益。目前大部分炼厂都在成品汽油生产过程中采用了调合优化系统，在线近红外光谱分析系统在其中起到了重要的作用，，可实时测定调合组分汽油性质，通过调合优化软件计算出调合配方并下达执行，同时在线近红外光谱分析系统测定调合后汽油的质量指标反馈到调合优化系统，对调合组分的流量进行实时调整，从而实现汽油调合的精准操作。

催化重整是以石脑油为原料生产高辛烷值汽油调合组分和芳烃的重要手段，同时可以向加氢装置提供廉价氢气，是炼油厂重要工艺之一。采用在线近红外光谱分析系统，可以实时测定重整装置进料详细族组成和生成油辛烷值及详细族组成，为APC提供分析数据，对APC实现装置的平稳优化生产，提高目标产品产率、降低能耗，最终提高经济效益起到了显著作用。

3. 柴油

近红外光谱分析技术测定柴油性质也取得了很好的结果^[121-123]。采用近红外光谱分析技术可以快速测定直馏柴油、催化裂化柴油、加氢柴油和成品柴油等物料的性质，主要包括柴油十六烷值、凝点、闪点、馏程、密度和组成等。柴油芳烃含量及多环芳烃含量是一项重要的质量指标，目前常用的方法为质谱法（SH/T0606），该方法需要将样品进行预分离，分析过程复杂，时间较长，难以满足实时监控性质的需求。采用近红外光谱分析技术可以建立良好的柴油组成分析模型，测定柴油中的链烷烃、环烷烃、总芳烃、单环芳烃、茚满/四氢萘、双环烷基苯类化合物、双环芳烃、萘类和三环芳烃等含量。由于组成与近红外光谱有比较好的线性相关，可以将不同炼厂，不同种类柴油及混合柴油建立在一个模型中，所得结果与标准分析方法结果有良好的一致性，近红外光谱分析方法的重复性更好，可以满足柴油组成的快速分析需求。采用近红外光谱分析方法还可以快速测定甲醇柴油中甲醇含量，生物柴油主要成分（脂肪酸甲酯、单甘酯、二甘酯、三甘酯和甘油），调合生物柴油的调合比、密度、运动黏度、热值、闪点和冷凝点等指标，具有测定快速简便、误差小和成本低等特点^[124-126]。在线近红外光谱分析系统可以用于柴油调合优化中关键组分信息的测定，结合优化控制系统实现柴油的管道调合，在达到目标质量的同时减少质量过剩，提高调合效率。

4. 航空煤油

近红外光谱分析技术在航空煤油性质的快速测定方面也有成功应用，主要测定指标包括：冰点、芳烃含量、馏程、密度和含氧化合物等^[127,1²^8]。冰点是航空煤油的关键质量指标，用来表示其低温使用性能，标准方法采用制冷剂对样品进行降温，以肉眼判断冰点，分析时间大约1小时。而采用近红外光谱分析技术过程简单，分析时间大约3min，同时还可以提供其他性质数据。通过采用近红外光谱分析技术替代传统分析，可以提高分析效率，降低分析成本^[9]。

5. 润滑油基础油

润滑油基础油是重要的石油产品，也是润滑油的基础调合组分，及时测定润滑油基础油性质对高品质基础油研究开发和生产质量控制具有重要的指导意义。采用近红外分析方法测定的润滑油基础油性质包括：40℃和100℃粘度、粘度指数、倾点、闪点和化学族组成等^[129^-^131]。化学族组成是润滑油基础油的重要性质，传统测量方法分析时间长，需要消耗大量有机试剂，采用近红外光谱分析方法则可以在几分钟内完成测量，不消耗有机试剂，可以及时指导润滑油研制调配和生产工艺开发。由于化学族组成与光谱有良好的线性关系，因此，可以将不同来源及粘度级别的润滑油基础油统一建模，建模过程简单，模型适用范围比较宽。

二、化工中的应用

1. 乙烯裂解料

在线近红外光谱分析技术可以应用于蒸汽裂解装置，实时分析裂解原料性质，通过与先进控制系统结合，优化裂解操作条件，从而提高目标产物收率，延长裂解炉清焦周期，降低能耗，保证装置高负荷平稳运行，取得良好的经济效益^{[111,132-134]}。通过近红外光谱分析技术，可以实时测定石脑油关键性质指标，包括密度、馏程、PIONA、苯含量、乙烯及其他烯烃潜含量、结焦指数等，如果采用实验室分析方法检测这些指标，需要几个小时时间，无法及时优化生产操作参数，实现生产的稳定操作和长周期运行。

2. 聚合物性质分析

近红外光谱分析技术在聚合物性质分析和过程监控中应用非常普遍^[135-143]。在聚合物合成过程中，可以采用在线近红外光谱分析技术监测聚合反应过程，测定其中的单体浓度、聚合物浓度、反应转化率和聚合物粒径等关键参数。在聚合物加工过程中，在线近红外光谱分析技术可以监测聚合物的多种关键指标，包括组分含量、熔体密度、熔融指数和填充物分散等。近红外光谱分析技术还可以用于快速分析聚丙烯、聚乙烯共聚单体含量、分子量、等规度、熔体流动速率、粘度和二甲苯可溶物等性质指标，快速测定甲基乙烯基硅橡胶乙烯基含量^[144]。国标GB/T12008.3则规定了采用近红外光谱分析技术测定聚醚多元醇羟值的方法。

塑料产品的广泛应用为人们带来适用产品的同时也给自然环境带来了较为严重的威胁，因此废旧塑料的回收利用越来越受到重视。回收利用的第一步是废旧塑料的鉴别和分类。采用近红外光谱分析技术可以很好地识别不同种类的塑料，在此基础上，建立废旧塑料自动化识别和分拣系统^[145-149]。

3. MTBE原料醇烯比测定

在化工生产过程中，控制原料配比对提高目标产物收率，降低副反应发生非常重要，采用近红外光谱分析技术可以在线实时监控原料比例，通过控制系统使配比达到最优，从而达到最佳的反应效果。MTBE原料醇烯比测定就是其中的应用实例^[150]。MTBE生产过程中的醇烯比是指进入反应器物料中甲醇和混合碳四馏分中异丁烯的比例。在MTBE合成反应中，醇烯比是一个至关重要的参数，必须根据工艺要求控制在一定范围内，其分析效率和精度直接影响MTBE装置的操作控制。采用近红外光谱分析技术可以准确测定醇烯比，为生产装置的优化控制提供必要的参考数据。