主题：【第十八届原创】基于多孔气凝胶构建光/电催化和传感界面的新方法

基于多孔气凝胶构建光/电催化和传感界面的新方法

摘要：采用多项创新技术发展多孔气凝胶的合成制备技术，凭借气凝胶的高孔隙率和大的比表面积能够提供更多的活性位点，从而增强催化反应的效率，发挥其在光/电催化及传感界面构建方面具有显著的优势，也为光/电催化和传感界面的设计提供了新的可能性。建立基于多孔气凝胶构建光/电催化和传感界面的新方法，研究不同光/电催化气凝胶材料界面体系与催化活性的关系；发展了形貌调控、异质结构、表面改性工程等策略的表征手段，取得了原创性和引领性的成果，近五年以第一作者或通讯作者发表SCI论文20篇，为气凝胶材料的成分与结构、表面相互作用等方面提供了有力支持，揭示了气凝胶材料性能提高的内在原因，在光/电催化及传感界面等领域提供了重要的理论基础和工艺参数。

关键词 气凝胶；催化；传感；新方法

中图分类号： O6； TQ 文献标识码：

Novel approach for constructing photo/electrocatalytic and sensing interfaces based on porous aerogels

Abstract：Multiple innovative technologies are employed to develop the synthesis and preparation techniques of porous aerogels. Thanks to the high porosity and large specific surface area of aerogels, more active sites can be provided, thereby enhancing the efficiency of catalytic reactions and exerting remarkable advantages in the construction of photo/electrocatalytic and sensing interfaces. Meanwhile, it also offers new possibilities for the design of photo/electrocatalytic and sensing interfaces. A new method for constructing photo/electrocatalytic and sensing interfaces based on porous aerogels is established, and the relationship between different photo/electrocatalytic aerogel material interface systems and catalytic activity is investigated. Characterization means for strategies such as morphology control, heterostructure, and surface modification engineering are developed, and original and leading - edge results are achieved. In the past five years, 20 SCI papers have been published as the first author or corresponding author. This provides strong support for aspects such as the composition and structure of aerogel materials and surface interactions, reveals the internal reasons for the improvement of aerogel material performance, and offers important theoretical foundations and process parameters in the fields of photo/electrocatalysis and sensing interfaces.

Keywords：Aerogel; Catalysis; Sensing; New Method

论文正文

气凝胶是国家基础战略性前沿新材料，对降低碳排放、实现“双碳”目标具有重要战略意义。因气凝胶的迭代发展迅速，兼具组成单元的理化性质和气凝胶的结构特点，集高导电性、高比表面积、高孔隙率以及优异的催化性能于一体，在光/电催化、传感、能源储存等领域具有极大的应用潜力。笔者针对气凝胶功能材料设计制造和跨学科应用的基础科学问题，探索气凝胶功能材料的物质结构与性能间的作用机理与转换规律，建立气凝胶功能材料理论基础及工艺原理，提出基于多孔气凝胶构建光/电催化和传感界面的新方法，力争在该领域若干方面取得具有国际重要影响的成果。发展了形貌调控、异质结构、表面改性工程等策略的表征手段，取得了原创性和引领性的成果，得到国内外同行的认同和高度评价。

1研究背景及总体思路

作为世界上最轻的固体材料，气凝胶因独特结构，在热学、声学、光学、电学、力学等多领域展现优异的性能。作为我国基础战略性前沿材料，对降低碳排放、实现“双碳”目标具有重要战略意义。近年来，党和国家高度重视气凝胶产业创新发展，先后颁布实施《中共中央国务院关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中和工作的意见》、《2030年碳达峰行动方案》、《关于推进中央企业高质量发展做好碳达峰碳中和工作的指导意见》等专项政策，明确提出推动气凝胶等新型材料研发应用。

采用多项创新技术发展多孔气凝胶的合成制备技术，凭借气凝胶的高孔隙率和大的比表面积能够提供更多的活性位点，从而增强催化反应的效率，发挥其在光/电催化及传感界面构建方面具有显著的优势，也为光/电催化和传感界面的设计提供了新的可能性。案例形成四大成果如图1所示。

图1. 多孔气凝胶构建光/电催化和传感界面的新方法组织构架图

2.1 成果一：多孔气凝胶的设计和构建

作为一种自支撑、三维分级多孔材料，气凝胶将微观尺度与宏观维度的特性结合，赋予其孔隙率高、比表面积大和低密度等优点，笔者通过自上而下的研究策略构筑生物质炭基气凝胶（图2）。

图2. 多孔气凝胶的设计和构建—自上而下的策略（碳基气凝胶）

炭基气凝胶复合材料的构筑：采用冬瓜皮为生物质构筑炭基气凝胶作为骨架，实现TiO₂和BiPO₄原位嵌在炭基骨架上，优化组分含量，以获得具有增强光催化活性的TiO₂嵌入式生物质炭基气凝胶材料（RSC Adv., 2016, 41, 11471.）和BiPO₄/生物质衍生炭气凝胶复合材料（J. Supercrit. Fluid., 2019, 147, 33.）；提出MIL-100(Fe)/Fe₃O₄ /生物质衍生炭基三元复合磁性气凝胶的制备策略（Adv. Powder Technol., 2018, 29, 3305.）。此外，通过一锅法采用海藻酸盐、金属钴离子和石墨烯为原料，成功开发了磷化物/石墨烯/炭气凝胶的合成技术（Nanoscale, 2018, 10, 9698.）。

以蔬菜为原料，通过冷冻干燥法成功的制备了生物质衍生炭气凝胶。利用多种表征测试手段研究了生物质衍生炭气凝胶的表观基团、表面结构和微观形貌。通过对炭凝胶骨架适宜的纳米功能粒子的引入，提高了微观相界面界面作用力，改善了炭凝胶骨架的单一性能，吸附/光催化一体化的高效、低成本生物质炭复合气凝胶。

图3. 金属气凝胶的自下而上设计策略和凝胶机制研究

与此同时，笔者对金属气凝胶的自下而上设计策略和凝胶机制研究（图3）：探索金属气凝胶构筑中普适性合成策略，并揭示阴阳金属离子在其中的操控作用（Mater. Adv., 2022, 3, 5760.）工作。研究表面配体作用下不同电负性金属前驱体一步构筑金属气凝胶，尤其是AuPd双金属气凝胶的制备及内部元素分布等方面。由于Ru³⁺和Au³⁺的显著还原电位差异(△E=1.043eV)导致了不同的还原速率，进而形成相分离结构的双金属气凝胶。在RuAu₃气凝胶中，Ru受到拉应力而Au受到压应力，晶界转变引起高度晶格畸变（Small, 2024, 2310603）。

2.2 成果二：气凝胶应用于光催化领域

利用多孔气凝胶的高比表面积和良好的光学性能，可以设计出高效的光催化材料。这些材料能够吸收和利用可见光或紫外光，促进光化学反应的进行，从而在环境治理、能源转换等领域发挥重要作用。

利用零维—三维材料的多向异性的结构特点以及半导体光催化剂的导带位置的递变性，实现半导体材料（氧化钛、磷酸铋、硫化银、硫化锌）调控在生物质炭衍生气凝胶材料三维定域嵌入，设计并发展了可见光响应气凝胶复合催化材料的构筑技术，探索其在低浓度难降解污染物（如：喹诺酮类抗生素）的净化和光催化制氢的性能。对低浓度有机废水的脱色效率≥90％，能再生10次以上。为实现吸附和光催化技术在大面积水域和自然光下的应用，提出利用掺杂和表面改性技术，使所将制备杂化多元气凝胶效果大幅度提升，同时探讨了吸附-光催化治理废水的效能与降解结果。其杂化气凝胶材料可分为硅钛复合气凝胶、半导体复合碳基气凝胶。

硅钛复合气凝胶：一步法实现钛掺杂和结构控制，通过采用钛酸盐作为钛源，硅酯为硅源，酸性条件下混合，通过离子交换和水解缩聚，在溶胶—凝胶的过程中引入钛元素，并获得钛硅复合气凝胶骨架，最后经过表面修饰和常压干燥获得结构可控的钛掺杂硅基气凝胶催化剂。此简便的制备方法能够在常压干燥过程中有效构建气凝胶微观结构，对拓宽气凝胶的实际应用具有一定的优势。

图4. 气凝胶的光催化性能研究

光催化性能研究（图4）：探讨以氧化硅气凝胶为前驱体，在低温水热条件下合成硅酸铋光催化剂的方法及反应过程中的生长机理（J. Mater. Res., 2013, 28, 1658.）；通过离子交换法制备了硫化银-生物炭衍生气凝胶，用于降解环丙沙星，并分析了光降解实验中CIP的反应中间体和降解途径（J. Mol. Liq., 2019, 292, 111476.）；构建了2D-3D异质结，实现BiPO₄与碳基材料之间的协同作用，为光化学反应的设计提供新见解（J. Supercrit. Fluid., 2019, 147, 33.）；利用硫化锌和碳气凝胶之间的协同效应来改善光催化析氢性能（J. Mater. Sci.: Mater. El., 2018, 29, 8523）。

2.3 成果三：气凝胶用于电催化方向

多孔气凝胶的独特结构有利于电子的传输和物质的扩散，因此在电催化领域也有着广泛的应用前景。通过设计合适的电极结构，多孔气凝胶可以作为高效的电催化剂载体，提高电化学反应的效率和稳定性。申报者主要将气凝胶应用于乙醇氧化性能研究（图5）和电催化析氢性能研究（图6）。

乙醇氧化性能研究：通过调控金钯不同配比研究其乙醇氧化性能，发现较小尺寸的气凝胶对乙醇氧化起主要作用，并且高氧化态催化剂促进了乙醇氧化反应的催化活性。Pd的电催化氧化性能远高于Au（Mater. Adv., 2022, 3, 5760.）。

图5. 气凝胶的乙醇氧化性能研究

电催化析氢性能研究：研究石墨烯基气凝胶电催化剂在电解水反应（Nanoscale, 2018, 10, 9698；J. Mater. Sci. Mater. Electron. , 2020, 31, 13521;）；研究显示在过电位为100 mV时，RuAu₃气凝胶（5.32 A mg ^-1）的质量活性是Pt/C（0.25 A mg ^-1）的21.3倍（Small, 2024, 2310603）。

图6. 气凝胶的电催化析氢性能研究

2.4 成果四：气凝胶用于传感界面（图7）

多孔气凝胶的孔隙结构和化学稳定性使其成为构建传感界面的理想材料。通过将多孔气凝胶与敏感材料相结合，可以设计出高灵敏度的传感器，用于检测环境中的各种化学和生物物质。

图7. 气凝胶的电催化检测性能研究

创造性地通过溶胶—凝胶法结合原位法制备磷化物、铁酸锌在石墨烯基气凝胶骨架表面固载的新方法，获得了高性能电催化析氢催化剂和高灵敏、响应快速、特异性气凝胶电化学传感器件，实现了环境水体中污染物（对硝基苯酚）的快速、高灵敏定量检测。在1μmol/L到30μmol/L的对硝基苯酚浓度范围内灵敏度达到大于23 mA mM^-1cm^-2，对硝基苯酚的检测还具有良好的重现性和对实际水体的检测性能。通过对界面聚合成功制备具有夹层结构的聚苯胺@氧化石墨烯纳米片，既解决了石墨烯纳米片重新堆叠的问题，也解决了聚合物和石墨烯片间接触不足的问题。利用石墨烯基气凝胶框架内局部电导率和长程电导率的共同作用，为提高分级多层型复合气凝胶材料的导电性提供了独特的思路。

电催化检测性能：研究石墨烯基气凝胶电催化剂在电催化检测对硝基苯酚污染物（Nanotechnology, 2020, 31, 435706; Microchem. J., 2021, 160, 105777.）；采用生物质气凝胶为载体构筑双功能催化剂，可用于检测和降解污染物（Adv. Energy Sustainability Res., 2023, 2300016.）；采用溶胶-凝胶法结合碳化处理，制备了一系列Cu_x@碳气凝胶复合材料，并分别探究了对检测4-硝基苯酚的影响及其他干扰物质对检测的影响。结果表明，对不同酚化合物干扰物质，如苯酚，2-羟基苯酚，邻苯二酚，对苯二酚，没有明显影响（Microchim. Acta., 2019, 186, 853.）。

3 结 论

笔者研究团队专注于气凝胶及其功能材料的设计合成和应用研究，重点包括金属氧化物系列气凝胶制备、单分散纳米气凝胶催化材料合成以及对气凝胶系列材料形成机理和催化性能进行评价。

研究不同光/电催化气凝胶材料界面体系的光谱与催化活性的关系；建立了测试技术以研究催化材料表面重构现象，主动调控光/电催化气凝胶材料表面结构和反应性。近五年以第一/通讯作者在Small、Journal of Colloid and Interface Science、Nanoscale等国际著名期刊上发表相关论文20篇；JCR分区：1区11篇，2区5篇；IF >5.0分 11篇，总引用272次，引用来自美、英、德、日等12个国家, 单篇最高SCI引用46次, 研究成果得到国内外同行密切关注。

围绕化学工业中催化剂工程和反应工程两大核心领域，聚焦气凝胶的研发并应用于环境污染物治理和清洁能源制备等方面，对我国未来能源和环境的可持续发展具有重大意义。该项目着重研究了无机气凝胶材料，解决了其核心制备技术问题及其催化反应机理等科学问题，在污染物降解等方面具有应用价值或潜在应用前景。

参考文献：

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