主题：【第十九届原创】基于2026农残国标更新的方法验证和探讨

[老友回归]+基于2026农残国标更新的方法验证和探讨

鹤壁市产品质量检验检测中心 耿鹏

一、工作背景

新版国家标准GB 23200.113-2026、GB 23200.121-2026正式实施，对多种农药残留及代谢物的方法定量限进行更新修订。其中GB 23200.113-2026更新了克百威等8种农药定量限，GB 23200.121-2026更新了啶虫脒等10种农药及代谢物定量限。

    同时两项新标准强制要求采用标准曲线法开展定量检测，替代原有单点校正方式，对实验室检测流程、数据溯源、结果准确性提出更高技术要求。

    因方法参数、定量限值、定量方式发生重大变更，我单位提交参数扩项及资质认定变更申请。经资质认定专家组评审反馈：定量限及检测方法更新属于方法变更，需重新开展全套方法验证、现场试验考核，方可通过资质认定扩项。

    结合我单位日常检测业务受理范围及任务需求，本次筛选10种关键农药残留项目开展方法验证及资质扩项，具体包括：克百威、三羟基克百威、毒虫畏、甲基异硫磷、啶虫脒、吡虫啉、三氯杀螨醇、氟虫腈（4个）、γ-六六六、虫螨腈。

    我实验室自2026年3月起，全面启动上述10项农药残留参数的方法验证、数据统计、方法确认工作。结合新标准实施后的行业共性问题，围绕方法验证依据、标准曲线浓度梯度设置、定量限、正确度、精密度等核心技术难点开展系统验证，现将本次验证经验总结如下。

二、方法验证依据

    本次全套方法验证严格遵循国家权威规范标准，开展合规验证，确保数据真实、结论有效、符合资质认定要求：

    1. GB 5009.295-2023《食品安全国家标准 化学分析方法验证通则》：作为本次方法验证总体纲领依据，规范定量限、准确度、精密度、线性范围等所有验证指标的判定标准。

2. GB/T 27404-2026《实验室质量控制规范 食品理化检测》：作为本次验证实操细则依据，规范实验操作、基质选择、平行试验、数据质控、结果判定全过程。

三、验证样品选择

    依据GB 5009.295-2023附录A食品样品分类要求，结合我单位日常农产品检测业务特点，选取三大类代表性食品样品开展验证试验，覆盖常规抽检品类，验证结果具备通用性、代表性：1. 蔬菜基质：黄瓜。2. 谷物基质：小麦粉。3. 茶叶及代用茶基质：茶叶。

按照GB 23200.121-2026对三类样品前处理，将最后上清液过微孔滤膜后，收集到广口瓶中。制备的三类基质，用于标准曲线配制，可有效消除基质干扰，保障检测准确性。



四、标准曲线浓度点优化设置

两个农残检测标准给的质量浓度有8个，分别是0.002 μg/mL、0.005 μg/mL、0.01 μg/mL、0.02 μg/mL、0.05 μg/mL、0.1 μg/mL、0.2 μg/mL、0.5 μg/mL。GB/T 27404-2026 明确校准曲线须覆盖方法的最低浓度水平（定量限）和关注浓度水平，结合10种农药最新定量限、国标最大残留限量（MRL） 及实验室仪器实际响应情况合理选择梯度。

例如：氟虫腈蔬菜定量限为0.005μg/mL，蔬菜MRL为0.02μg/mL，本实验室液质对氟虫腈0.05 μg/mL响应值已达到七位数，浓度再高仪器探测的值就不会同步变大，故氟虫腈选择的点必须包含0.005μg/mL，0.02μg/mL，且不超过0.05 μg/mL。同样有另一种情况就是MRL过大时，需要进行稀释进样。   


本次试验统一设置7个梯度浓度点，浓度梯度覆盖低、中、高全量程检测区间，在做标准曲线时根据具体农药进行取舍，保证不少于5个点（不包括0点），共建立符30条合标准要求基质匹配标准曲线。

五、定量限验证试验

针对三类样品（蔬菜、谷物、茶叶），每种样品设置6组平行样。严格按照各农药新版定量限，精准计算标准溶液添加量，完成加标、前处理、上机检测。这里需要注意不同农药、不同样品的定量限各不相同，例如克百威蔬菜定量限0.01 μg/mL、谷物0.02μg/mL，啶虫眯蔬菜和谷物定量限0.01 μg/mL、茶叶定量限0.05 μg/mL，基于这种情况，我们只能选择单标进行添加。

通过统计30组定量限平行样品检测数据，计算各组检测平均值、回收率、重复性、相对标准偏差。

六、精密度与准确度验证（三种类、三浓度、六平行）

为全面验证方法准确度、精密度、稳定性，本次采用低、中、高三个加标浓度，对三类基质10种农药分别开展6组平行加标试验。

    本次试验总加标样本量核算：3种基质×3个浓度×10种农药×6组平行=540组加标样品，试验工作量大、操作精度要求极高。

为杜绝移液误差、加标偏差、人为操作失误，本次采用三人协同操作模式：一人专职精准移液加标、一人专职核对加标量、一人专职负责样品管开闭状态，保障540组加标数据零差错、高精准，本次加标耗时三个小时完成。

（原代表进行了稀释）

试验完成后，分类统计三类样品、三个浓度梯度全部检测数据，计算各组平均值、加标回收率、重复性、相对标准偏差，全部指标均在国标允许范围内。我们选择的方法是建立9个Excel表格，把数据统计进去。对于部分组数据不满足要求，查找原因，改进试验方案，从样品加标开始，重新再做一遍，有的农药会重复两三次加标，才能达到标准要求。

七、验证结论

通过系统性开展标准曲线建立、定量限验证、不同样品低中高浓度加标回收、精密度准确度试验，完成10种农药残留项目全套方法验证。

    经数据比对分析：本次验证的标准曲线线性、方法定量限、检测准确度、试验精密度、重复性全部符合GB 23200.113-2026、GB 23200.121-2026、GB 5009.295-2023、GB/T 27404-2026国家标准要求。

本次方法验证工作历时两三周，从制定实验方案、前处理、数据收集、数据验证等，整个实验室人员全员上阵，最终完成两个标准的方法验证，在上周的资质认定扩项评审中，获得省局两位评审专家的表扬，并将方法验证报告作为模板拍照进行推荐，10个参数顺利通过资质认定评审。

经验总结

一是要以方法验证为契机了解不同农药的性质、回收率情况，对于回收率低的农药，后期作为检测项目时，一定要借鉴本次实验经验多加注意。二是因标准更改必须进行方法验证，且参数多，为了能为以后提供借鉴，我们依据本次实验，整理了一本580页的培训教材。三是虽受到评审专家进行了表扬，但对于其提出的问题和要求要认真记录和及时更正，毕竟评审是全面核查，是一次难得的提升机会。四是要注重团队合作，本次实验方案由研究所正高级农艺师思考良久，总体制定，既符合标准，注重细节，又具有可操作性。实验过程中前处理、加标、后期数据统计填写，全员参与其中，耗费了大量人力，也间接提升了实验室全体人员的技能水平。