主题：【第十九届原创】碱解络-快速液相色谱法测定农药制剂产品中的代森锰锌含量

用仪器优选，选液相色谱(LC) HOT 电梯直达

通标小菜鸟

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发表于：2026/09/07 12:10:43

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碱解络-快速液相色谱法测定农药制剂产品中的代森锰锌含量

通标小菜鸟

【摘要】本文建立了柱前碱水解解络-高效液相色谱法检测农药制剂产品中代森锰锌有效成分含量的分析方法。样品在碱性条件下用EDTA溶液络合反应，夺取代森锰锌分子中的锰和锌，生成水溶性的乙撑双二硫代氨基甲酸负离子（简称代森锰锌衍生物），该负离子在紫外检测器上有响应。检测结果表明，代森锰锌衍生物在浓度范围0.263mg/mL～0.855mg/mL浓度范围内线性关系良好，线性相关系数R²=0.9999;在10mg、20mg和30mg三个添加水平下，回收率在93.79%～98.01%范围内，回收率表现良好；对6批次市场上不品牌的样品进行重复性测试，相对标准偏差RSD在0.1%～1.1%之间。该方法与传统化学法相比具有操作简便，安全性高，样品需求量低，分析时长短，适合大批量各类型制剂分析的优势。

【关键词】：液相色谱；碱解络；快速分析；杀菌剂

前言

代森锰锌（英文名Mancozeb），它是一种化学成分为乙撑双二硫代氨基甲酰锰和锌的络盐。自1962年由美国罗姆哈斯公司推出后便受到广泛应用，由于该化合物具有广谱的杀菌性能，因而在农业领域被应用于多种作物的真菌病害防治。目前市面上比较常见的制剂类型包括可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂等。在制剂产品质量控制中，因为代森锰锌本身难溶于水相和有机相，再加上其遇光、热或碱性物质易分解的特性，因而其含量测定是一个难点。传统的分析方法采用化学法，待测制剂样品在酸性条件下进行加热煮沸分解，用氢氧化钾-甲醇溶液吸收分解生成的二硫化碳，并生成甲基磺原酸钾，最后再以碘标准溶液进行滴定。该方法装置搭建复杂，实验风险高，分析耗时长，终点判定误差大。因而建立一种简便前处理的分析方法显得尤为重要。

1、实验部分

1.1 试剂和溶液

代森锰锌标样：已知质量分数≥85.0%；甲醇：色谱纯；四丁基硫酸氢铵：分析纯；乙二胺四乙酸二钠：分析纯；磷酸氢二钠：分析纯；亚硫酸钠：分析纯；氢氧化钠：分析纯；氢氧化钠溶液：1mol/L，可自行配制或购买市售产品；超纯水。

流动相A：分别称取四丁基硫酸氢铵3.40g，乙二胺四乙酸二钠3.72g，磷酸氢二钠1.42g，溶于1000mL超纯水中，超声混匀。再用氢氧化钠溶液调整pH=10，用0.22um孔径滤膜过滤后备用。

稀释溶剂B：分别称取乙二胺四乙酸二钠7.44g，磷酸氢二钠1.42g，溶于1000mL超纯水中，超声溶解，再用氢氧化钠溶液调整pH=11，超声脱气至少10分钟，去除水中溶解氧，再加入4g亚硫酸钠，继续超声溶解混匀，在密封状态下放置于2～8℃冰箱中进行冷却，备用。

注意事项：添加的试剂如带水合物需进行折算，如乙二胺四乙酸二钠二水合物，每升添加量为4.12g；加入亚硫酸钠前必须对溶液进行充分脱气去除溶解氧，否则还原剂亚硫酸钠会快速被溶解氧氧化，失去对目标物的保护作用；配制好的稀释溶剂密封放入冰箱冷藏，后续配制样品直接使用，禁止恢复至室温；另提前准备好冰块，后续样品及标样衍生操作需冰水浴。

1.2 仪器设备

液相色谱仪：安捷伦1260 Infinity Ⅲ，带紫外检测器和进样盘控温系统；超声波清洗器；谱柱：250mm×4.6mm（内径）不锈钢柱，内装C18（Extend C18），5.0μm填充物，安捷伦公司；过滤器：滤膜孔径约0.45μm的PTFE过滤器，上海安谱实验科技；流动相抽滤装置，带0.22μm孔径滤膜，津腾。

1.3 色谱条件

检测波长：270 nm，带宽4nm，参比波长360nm，带宽100nm；流速：1.5mL/min；柱温：20℃；进样体积：2μL；运行时间：10min；进样盘温度：5℃；等度洗脱，流动相：体积比ψ（流动相A：甲醇）=65：35。

保留时间参考：代森锰锌衍生物约5.2分钟。

图1 标样出峰参考色谱图

图2实际样品出峰参考色谱图

1.4 线性溶液配制

分别称取约30mg、40mg、50mg、60mg、80mg、100mg、（精确到0.1mg）的代森锰锌标样至100mL容量瓶中，振摇下加入约80mL稀释溶剂B，用超声波处理（预先在超声波仪器中加入冰块），低温水浴下超声溶解10分钟（确保超声过程中温度不超过20℃），无需恢复至室温，超声完毕后立即使用稀释溶剂B定容，摇匀，用滤膜过滤并弃去最初的1mL后装入2mL进样小瓶中（装满不留空隙），现配现进。

1.5 试样溶液的配制

配制平行双样，称量约80mg（精确至0.1mg）试样至100mL容量瓶中，振摇下加入约80mL稀释溶剂B，用超声波处理（预先在超声波仪器中加入冰块），低温水浴下超声溶解10分钟（确保超声过程中温度不超过20℃），无需恢复至室温，超声完毕后立即使用稀释溶剂B定容，摇匀，用滤膜过滤并弃去最初的1mL后装入2mL进样小瓶中（装满不留空隙），现配现进。

2、结果与讨论

2.1 线性绘制结果

本实验同时配制6个不同的浓度点，浓度范围在0.263mg/mL~0.855mg/mL，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制6点校正曲线。在该方法下绘制的校正曲线线性良好，R2值在0.9999，其线性图如下图3所示。

图3 目标物线性绘制图

2.2 精密度测试结果

本实验选用市场上销售的6款不同含量和剂型的产品，平行测定4次，对其进行方法重现性验证，测试结果如下表所示，6种不同浓度产品的精密度测试相对标准偏差RSD范围为0.1%～1.1%。实验结果表明该方法对不同浓度和类型的产品耐用性高，适用范围广。

表1 实际样品精密度测试结果

样品名	测试1(wt%)	测试2(wt%)	测试3(wt%)	测试4(wt%)	平均值(wt%)	相对标准偏差RSD（%）
产品1	78.9	78.8	78.8	78.9	78.9	0.1
产品2	78.9	78.1	78.1	79.7	78.7	1.0
产品3	76.5	77.1	77.1	76.6	76.8	0.4
产品4	59.0	59.9	59.9	60.1	59.7	0.8
产品5	80.4	78.6	78.6	79.6	79.3	1.1
产品6	59.0	58.8	58.8	58.1	58.7	0.7

2.3 回收率测定结果

本实验选择一批产品6作为加标基质，对其分别进行低、中、高三种不同浓度级别的加标试验，每个级别平行配制双样，测试结果如下表2所示，三种不同级别加标试验其回收率测试范围为93.79%~98.01%。

表2 加标回收率试验结果

样品名	样品称重（mg）	标品称重（mg）	标品纯度（%）	定容体积（mL）	原样含量（wt%）	加标前含量（mg）	标样称重（mg）	理论加标量（mg）	测试结果（mg）	回收率（%）
加标-低	80.60	40.97	85.0	100	58.7	47.31	10.02	8.517	55.66	98.01
加标-低	80.60	40.97	85.0	100	58.7	47.31	10.21	8.679	55.69	96.54
加标-中	80.47	40.13	85.0	100	58.7	47.24	20.87	17.740	63.97	94.33
加标-中	80.47	40.13	85.0	100	58.7	47.24	20.55	17.468	64.01	96.03
加标-高	80.82	40.85	85.0	100	58.7	47.44	30.45	25.883	71.880	94.42
加标-高	80.82	40.85	85.0	100	58.7	47.44	31.02	26.367	72.170	93.79

2.4 方法优劣比对

传统化学法与快速液相法的优缺点对比如下表3与图4和图5，总体来说，传统化学分析方法的成本投入投入要比色谱方法低，但是从人员操作友好性以及测试通量效率方面来考量，新色谱分析方法的优势非常明显，对于企业和人员来说可以节省大量的分析时间，更适合批量样品分析测试。

表3 方法对比结果

对比项	传统化学法	快速液相法
样品需求量	0.2g~0.5g	50mg~100mg
是否使用易制毒试剂	是	否
是否涉及加热	是	否
前处理时间	约100分钟	约15分钟
仪器设备需求	蒸馏消解吸收装置	液相色谱仪+控温进样盘
每天样品通量（单套设备）	4个/天	10分钟/样，可24小时连续分析
危险性	高	低
是否人员看管	是	否
测试结果受人为因素影响	高	低
样品溶液稳定性	高	低（低温延缓水解）
操作便捷性	低	高

图4 单个样品分析时长对比

图5 样品分析场景对比

3、结论

综上所述，快速液相法不管在线性、方法精密度以及准确度上均具有良好的表现，此方法简单方便，单个样品运行时间仅10分钟，样品测试通量大。另与传统化学法相比，本方法优势明显：取样量小（50～100?mg），无需使用易制毒试剂，省去加热消解环节，前处理时间由约100min缩短至约15min，且无需人员全程值守，人为因素对结果的影响显著降低；配合液相色谱仪与控温进样盘可实现连续自动分析，单套设备检测通量大幅提升。不足之处在于待测溶液稳定性较差，样品处理后需低温保存并及时测定，以延缓水解。总体而言，本方法操作简便、安全性高、分析快速，适用于大批量不同类型代森锰锌制剂样品的日常质量控制，可为该类农药制剂的有效成分检测提供可靠的技术支撑。

参考文献（此处省略）

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