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主题：【第十届原创】（官人按）等离子体发射光谱仪在模拟生活饮用水中铝考核样制备的应用

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发表于：2017/09/05 14:16:10 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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9月三等奖

等离子体发射光谱仪

在模拟生活饮用水中铝考核样制备的应用

史乃捷李海峰

中国计量科学研究院化学计量与分析科学研究所

摘要：利用国家二级铝单元素溶液标准物质、氧化镁、氧化钠、氧化钾及碳酸钙基准试剂以及高纯盐酸和三次纯化水，制备三个铝考核样，浓度分别为0.197mg/L，0.382mg/L，0.558mg/L，随机抽取10瓶，每瓶取样两次，采用等离子体发射光谱法进行分析。方差分析表明，样品均匀，F=1.25，F < F_0.05(9,10)。通过t检验，样品稳定性良好。相对扩展不确定度分别为U=3.2%，U=2.0%，U=2.0%，k=2。

关键词：无机；溯源；计量

前言
铝是地球中金属含量最丰富的元素，随着社会的发展和进步，铝的开发和应用得到广泛普及，使地球中的不活泼铝元素进入到人们食物链中，从而进入到人体中。现在医学研究表明，铝会在人体内不断累积，能引起神经系统病变，干扰人的思维和记忆功能，对人体造成严重危害。铝元素的生理毒性问题已经成为研究和关注的热点之一，我国在近年来也推出对食品和饮用水等铝含量的限量相关国家标准。铝元素也是检测实验室常见的测量元素，如何保障测量的准确可靠是一个重要的研究方向。能力验证和测量审核是实验室质量保证的基本元素之一，是判断和监控实验室能力的有效手段。通过模拟考核样，有助于发现测试过程中的问题，提升检测实验室测试能力。
1．仪器和试剂
1.1仪器
等离子体发射光谱仪，Optima8300型，美国PerkinElmer公司；
1.2试剂
国家二级铝单元素标准物质，中国计量科学研究院研制。
氧化镁、氯化钠、氯化钾及碳酸钙基准试剂。
高纯盐酸
三次纯化水
2、测定方法
2.1测定方法
通过方法优化，优化后的条件如下：功率：1300W；冷却气：13.00L/min；观测窗：轴向；辅助气：1.00L/min；载气压力0.88 bar；样品泵流速：2.00mL/min；积分时间：2s；测定波长：396.153nm。
2.2样品测定
按照仪器软件要求输入工作曲线的浓度，测量各工作曲线溶液，仪器自动按照设定的条件在谱线峰值处积分、背景扣除点读取强度，计算出分析谱线的净强度，以该强度对浓度按照线性最小回归作出工作曲线，并计算相关系数。每个浓度标准溶液测量三次，计算平均值。
样品测量：每个样品重复测量三次，仪器自动按照净强度，由工作曲线计算出浓度。
3.样品制备
铝考核样以浓度100μg/mL国家二级铝单元素标准物质与氧化镁、氯化钠、氯化钾及碳酸钙基准试剂、高纯盐酸和三次纯化水（反渗透、离子交换、石英器蒸馏）为原料，在室温为20℃±2℃下，采用重量-容量法准确配制，并配置成具有模拟自然水基体的考核样品，并分装于120mL洁净塑料瓶中，每瓶60mL样品。
表1. 铝考核样配置值表

样品名

A样

B样

C样

基体

铝的配置值 mg/L

0.197

0.382

0.558

1%HCl；

模拟水基体

注：1.模拟水基体为：K⁺：2.2mg/L、Na⁺：23mg/L、Ca²⁺：39mg/L、Mg²⁺：11mg/L。
2.铝的参考值与配置值浓度相一致。
4．配制值核查
采用等离子体发射光谱法对铝考核样品的配制值进行核查，测量结果列于下表2。

表2. 铝考核样配制值核查 mg/L

序号	A样		B样		C样
	1	2	1	2	1	2
1	0.198	0.196	0.385	0.383	0.568	0.556
2	0.200	0.198	0.385	0.383	0.556	0.562
3	0.193	0.195	0.389	0.381	0.57	0.564
平均值	0.197		0.384		0.563
相对标准偏差	1.3%		0.8%		1.1%
与配制值偏差	-0.2%		0.6%		0.9%
结论	偏差小于3%		偏差小于3%		测偏差小于3%

5、均匀性检验及均匀性不确定度
均匀性是考核样重要特性之一，是指特征量在空间的均匀程度。也就是每一个最小包装中的特征值含量是否相同。依据JJF1343-2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》，随机抽样分装后的样品10瓶，每瓶2次平行测定，采用等离子体发射光谱法对铝考核样中铝含量进行均匀性检验。采用单因素方差分析法进行检验，F检验结果表明样品均匀性良好。

5.2铝的考核样

表3. 铝A样均匀性检验 mg/L

序号	测定值		平均值
序号	1	2	平均值
A-1	0.199	0.193	0.196
A-2	0.196	0.193	0.195
A-3	0.193	0.194	0.194
A-4	0.198	0.196	0.197
A-5	0.200	0.198	0.199
A-6	0.193	0.195	0.194
A-7	0.196	0.197	0.196
A-8	0.191	0.197	0.194
A-9	0.191	0.194	0.193
A-10	0.191	0.196	0.194
总平均值	0.195
RSD	1.4%
Q₁	0.00007
Q₂	0.00006
ν₁	9
ν₂	10
F	1.25
F_0.05(ν₁ν₂)	3.02
S_bb	0.46%
S_r	0.62%
u_bb	0.62%
结论	∵F < F_0.05(9,10) ∴样品均匀性良好其不均匀性引入的相对标准不确定度为0.62%

表4. 铝考核样B样均匀性检验 mg/L

序号	测定值		平均值
序号	1	2	平均值
B-1	0.390	0.386	0.388
B-2	0.382	0.386	0.384
B-3	0.386	0.390	0.388
B-4	0.388	0.385	0.387
B-5	0.392	0.391	0.391
B-6	0.385	0.382	0.383
B-7	0.384	0.382	0.383
B-8	0.388	0.380	0.384
B-9	0.381	0.391	0.386
B-10	0.379	0.385	0.382
总平均值	0.386
RSD	1.01%
Q₁	0.00015
Q₂	0.00014
ν₁	9
ν₂	10
F	1.26
F_0.05(ν₁ν₂)	3.02
S_bb	0.34%
S_r	0.45%
u_bb	0.45%
结论	∵F < F_0.05(9,10) ∴样品均匀性良好其不均匀性引入的相对标准不确定度为0.45%

表5. 铝考核样C样均匀性检验 mg/L

序号	测定值		平均值
序号	1	2	平均值
C-1	0.573	0.570	0.571
C-2	0.570	0.555	0.562
C-3	0.568	0.567	0.568
C-4	0.563	0.551	0.557
C-5	0.551	0.557	0.554
C-6	0.565	0.569	0.567
C-7	0.567	0.572	0.569
C-8	0.568	0.554	0.561
C-9	0.567	0.567	0.567
C-10	0.562	0.568	0.565
总平均值	0.564
RSD	1.22%
Q₁	0.00056
Q₂	0.00034
ν₁	9
ν₂	10
F	1.79
F_0.05(ν₁ν₂)	3.02
S_bb	0.65%
S_r	0.49%
u_bb	0.65%
结论	∵F < F_0.05(9,10) ∴样品均匀性良好其不均匀性引入的相对标准不确定度为0.65%

铝考核样

表7. 铝考核A样中铝含量的稳定性检验结果 mg/L

天数测定值	0	15	30	90
1	0.198	0.198	0.197	0.196
2	0.200	0.201	0.191	0.193
3	0.193	0.196	0.199	0.191
4	0.196	0.195	0.192	0.202
5	0.198	0.198	0.193	0.195
6	0.195	0.201	0.195	0.198
平均值	0.197	0.198	0.195	0.196
相对标准偏差	1.16%	1.14%	1.45%	1.80%
稳定性检验线性拟合趋势分析	斜率b1=0.0000143；截距b0=0.197；s=0.00175 斜率的标准偏差s(b1)=0.0000256 t（0.95，2）分布临界值=4.30；ts(b1)=0.000110 \|b1\|<t（0.95，2）s(b1):0.0000256<0.000110
结论	∵\|b1\|<t（0.95，2）*s(b1) ， ∴稳定性无显著性变化
	不确定度u=s(b1)时间间隔=0.000025690=0.00230 u_srel=1.2%

表8. 铝考核B样中铝含量的稳定性检验结果 mg/L

天数测定值	0	15	30	90
1	0.385	0.381	0.391	0.389
2	0.385	0.389	0.380	0.391
3	0.389	0.383	0.384	0.392
4	0.383	0.381	0.381	0.394
5	0.383	0.394	0.383	0.387
6	0.381	0.392	0.380	0.388
平均值	0.384	0.387	0.383	0.390
相对标准偏差	0.7%	1.5%	1.1%	0.7%
稳定性检验线性拟合趋势分析	斜率b1=0.0000618；截距b0=0.384；s=0.00232 斜率的标准偏差s(b1)=0.0000339 t（0.95，2）分布临界值=4.30；ts(b1)=0.000146 \|b1\|<t（0.95，2）s(b1):0.0000618<0.000146
结论	∵\|b1\|<t（0.95，2）*s(b1) ， ∴稳定性无显著性变化
	不确定度u=s(b1)时间间隔=0.000033990=0.00305 u_srel=0.79%

表9.铝考核C样中铝含量的稳定性检验结果 mg/L

天数测定值	0	15	30	90
1	0.568	0.579	0.555	0.568
2	0.556	0.563	0.567	0.561
3	0.570	0.565	0.570	0.564
4	0.556	0.569	0.552	0.570
5	0.562	0.565	0.565	0.563
6	0.564	0.560	0.566	0.564
平均值	0.563	0.567	0.562	0.565
相对标准偏差	1.0%	1.1%	1.3%	0.6%
稳定性检验线性拟合趋势分析	斜率b1=0.0000115；截距b0=-0.564；s=0.00247 斜率的标准偏差s(b1)=0.0000361 t（0.95，2）分布临界值=4.30；ts(b1)=0.000155 \|b1\|<t（0.95，2）s(b1):0.0000115<0.000155
结论	∵\|b1\|<t（0.95，32）*s(b1) ， ∴稳定性无显著性变化
	不确定度u=s(b1)时间间隔=0.000036190=0.0033 u_srel=0.58%

其分不确定度列为下表：

表10. 考核样配制的分不确定度列表

参数	单位	参数描述	相对标准不确定度(%)
m	g	称取试剂或浓标质量	0.2%
A	%或mg/L	试剂的纯度或浓标浓度	0.5%
M	kg	定容的质量	0.2%
d	kg/L	考核样密度	0.1%
*u_c*	%	合成不确定度	0.6%
U	%	扩展不确定度（k=2）	1.2%

7.2 均匀性的不确定度u_bbrel和稳定性的不确定度u_ltsrel
由上面表3~表5可知考核样均匀性的不确定度和和表7~表9可知考核样稳定性的不确定度，并列如下表11。

表11. 考核样均匀性的不确定度结果

名称	均匀性	稳定性
A	0.62%	1.2%
B	0.45%	0.79%
C	0.65%	0.58%

8结论：
8.1通过利用等离子体发射光谱仪对铝考核样进行测量，其测定结果与考核样标准值在不确定度范围内相吻合。铝考核样均匀性检验结果表明，考核样均匀。铝考核样稳定性检验结果表明，在90天内，考核样稳定性无明显变化。三种铝考核样的不确定度分别为U=3.0%，U=2.2%，U=2.2%，k=2。
8.2 2016年由国家认证认可监督管理委员会组织“CNCA-16-A09生活饮用水中铝、溶解性固体、二氯乙酸和林丹测定”能力验证项目，我们与中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所共同承担实施完成该项目，铝项目全国有300多家检测机构参加，能很好反映出我国检测铝的测量能力。这次组织成功与考核样的制备有息息相关作用。