主题：【资料】X射线荧光光谱法（ 共37讲）

X射线荧光光谱法（32）

6      样品制备-1



在XRF分析中，试样的制备要求较高，因为XRF分析基本上是一种相对分析法，要求将标样和被测试样制备成相似的，可以重现的状态，所以被制备的样品应具备下列条件：（1）试样有足够的代表性。（2）各个试样之间、试样与标样之间尽可能有一致的物理性质和近似的化学组成。（3）固体粉末的粒度和密度，块样表面的光洁度应有一个再现性好的表面。总之，要求制样手续简单、快速、成本低、重现性好，且尽可能减少制样引入的误差。

6.1 车削、切割、磨铣和抛光

金属试样及分布均匀的合金样品等，可用一般的机加工方法制成一定直径的金属圆片样品。如车床车制、飞轮切割等。如表面比较粗糙，通常再进行研磨抛光。但必须指出，抛光条纹会引起所谓的“屏蔽效应”，尤其对长波辐射线与磨痕垂直时，强度降低严重。为此，测量时应采取试样自转方式，消除试样取向影响。但屏蔽效应仍然存在，因此，要求试样磨痕大小一致，且和标准试样相似，以抵消影响。对于某些韧性的多相合金，要防止磨料颗粒的玷污。

X射线荧光光谱法（33）

6      样品制备-2
6.2 研磨-压片法

粉末试样通常采用研磨法使其达到一定的粒度后，再压制成圆形样片。有时需要添加稀释剂或粘结剂，用研磨手段使样品均匀。采用粉末试样压片测定，试样粒度一般小于0.075mm，当分析元素的波长大于0.25nm时，则粒度要求在0.044～0.037mm之间或更细。在一般情况下，物料可在圆盘振动或棒磨机中研磨。有人认为加入乙醇、丙酮或乙酸乙酯等易挥发惰性液体，在玛瑙研钵中，使研磨物呈浆状研磨，可提高研磨效率和均匀性。

研磨需选择合适的磨具，以减少样品的玷污。常用的磨具由玛瑙、碳化硼、碳化硅、碳化钨、不锈钢、高硬度的合金钢等制成。

压片操作容易掌握，重现性良好、表面平整、且便于长期保存。目前在XRF分析中专用的电动压样机，可预选加压压力及达到预选压力后保持一定时间，以克服粉末样品存在的弹性，使压片密度相近，得到重现性良好的样片。

在粉末压片中，常用的粘结剂有淀粉、硼酸、甲基纤维素、聚乙烯粉末、石墨、石蜡粉等。

为了得到一个好的压片，磨具需要有很高的光洁度，一般用工具钢或磨具钢制成。

最常用压片方法有：

（1）粉末直接压片。这种方法要求试样量比较多，且具有一定的粘结性，试样可直接倒入钢模中加压成形。

（2）金属环保护压片法。它是把粉末样品直接压入金属环中，对样片起保护作用。

（3）嵌镶压片法。为了制成更为坚固的样片，采用粘结剂做成基底和边套，能更好地保护被测试样不受破损。嵌镶用的粘结剂通常有硼酸、甲基纤维素或低压聚乙烯粉末。

X射线荧光光谱法（34）

6      样品制备-3



6.3 转化成玻璃体的熔融制样技术

用研磨-压片制样方法不能完全消除颗粒度的影响和矿物效应。而熔融技术能使试样熔融分解并制成均匀的玻璃体，从而克服了上述影响。同时这种技术可以进行适当比例的稀释，以降低基体效应，还可以同时加入内标元素一起熔融。根据需要可以比较容易地制备成分合适的标准样品，且比较容易保存。

熔融技术是灵活多变的，试样和熔剂间的比列、在熔剂中是否加入玻璃化试剂、脱模剂、氧化剂等，这要取决于试样的成分。

比较常用的熔剂有四硼酸钠（熔点740℃）、四硼酸锂（熔点930℃）、偏硼酸锂（熔点850℃）。

比较常用的氧化剂有硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠、二氧化钡、二氧化铈等，它们可以防止铂-金合金坩埚的损坏。

比较常用的脱模剂有碘化钾、碘化铵、溴化钠、氟化锂、溴水和碘氢酸等。它们能使熔融物的玻璃体从坩埚中完全转移到铸模中，或使玻璃体与坩埚完全剥离，而不需清洗铂-金坩埚。但脱模剂不宜加入太多，否则使玻璃体产生结晶而破裂，或浇铸时形成球状，妨碍展平。

常用的玻璃化熔剂有二氧化硅、氧化铝、二氧化锗。加入氟化钾、氟化钠、氟化锂等，能增加玻璃体的透明度及熔体的流动性。一般说来，增加氧化物，均能改善玻璃体的强度、稳定性、外观和抗湿性。

XRF用玻璃圆片的制样步骤有：

（1）坩埚一般由非浸润性的合金制成，有85％Pt-5％Au-10％Rh，最常用的为95％Pt-5％Au的合金坩埚和浇铸盘。

（2）通常制备直径为30mm的玻璃圆片，总质量（试样十熔剂）以6～7g为宜。将磨细到0.075mm的试样和熔剂按预定质量比称量、混匀，转入熔融坩埚（如Pt-Au坩埚），置于马弗炉或高频感应炉中或丙烷气喷灯上，在950℃～1100℃熔融10min左右，中间应摇动1～2次。如要浇铸，应倒入预热的铸模内，冷却后取出圆片。该片一般可以直接用作测定，如遇试样面不平整或有裂痕，再熔一次，不平整可作抛光处理。

X射线荧光光谱法（35）

6      样品制备-4

6.4 溶液法

对不均匀样品、不规则金属、合金、矿石和某些固体样品以及标准难以制备的试样来说，溶液法制样是一种简便而有效的方法。它完全消除了粉末样品、固体试样的不均匀性和粒度及矿物效应的影响。由于溶剂的稀释作用，试样与标样的组成就更为相似，大大地减轻了试样的吸收和增强效应。由于在溶液中易加入内标元素，能迅速使其分布均匀，因此，采用溶液内标法、稀释法、增量法等尤为简便、快速。但是当直接用溶液进行测定时，由于不能抽真空，且充氦的成本又昂贵，所以轻元素及低含量成分的测定受到限制。溶液所挥发的酸雾对仪器和分光晶体具有腐蚀性，使用时要小心防范。对于上照式X射线仪测定溶液时，液体因受热产生上升的气泡会影响测定的精度，应尽可能缩短测量的时间，以避免气泡的产生。

针对溶液法的上述缺陷，有人提出了凝胶制样法[1]，该方法是在将样品制成溶液后，再在溶液中加入凝胶试剂，可制成固体状样片，因此该方法克服了溶液法的不足，同时又具备溶液法的优点，是XRF分析中一种有前途的制样新方法。

X射线荧光光谱法（36）

6      样品制备-5


6.5 薄样技术

用薄样法测定时，分析线强度仅仅同分析元素浓度成正比，而与吸收和增强效应及样品组分无关，常用的方法如下：

（1）拨样法。称取少量研磨得很细的粉末样品于铝盘中，加几滴乙醇后用针拨平，待乙醇干后即可测定。

（2）抽滤法。称取少量的研磨得很细的粉末样品，放入小烧杯中，加入乙醇，将试样搅成悬浮状，倒入特制的抽滤漏斗中，抽到定量滤纸上，干后进行测定。

（3）滤纸片法。早期的滤纸片制样法是截取一定直径的滤纸圆片，吸取一定量的溶液滴到滤纸片上，干后测定。或将滤纸片浸泡在被测溶液中，取出，自然干燥后进行测定。近几年来，一般趋向于成形滤纸点滴法（即四蜡脚滤纸片法）。将滤纸制成内外二个同心圆，内外圆之间有lmm的缝隙，中间有2mm宽的四个支持桥脚，四脚被石蜡浸透，防止内圆中试液向外扩散。用微量移液管取20～100μL试液点滴在岛状圆中心，自然干燥后进行XRF测定。这样就大大地改善了用滤纸片法制样的重现性。

（4）薄膜法。近年来应用薄膜作底的薄样文献增多，由于背景低，可以降低检出限。有人主张在6μm的Mylar膜上，先滴上几滴赛璐珞-丙酮溶液，自然晾干，使其表面形成沟陷状态，再将1mL稀土溶液（稀土总量小于1mg）滴到φ30mm的薄膜中部，任其扩散，以便于试液较牢固地附着其上，此膜片可作XRF测定。

此外，用离子交换纸制成薄样试样可供XRF测定，其效果也较好。

X射线荧光光谱法（37）

7  XRF仪发展展望



（1）仪器多功能化

具有元素测量和图象分析双重功能。如岛津的1700系列和理学的ZSX系列中4000W大型XRF仪，除具有XRF分析常规功能外，还增加了微小区域分析功能，可以得到局部区域元素含量分布图象；利用先进的CCD成像技术，得到样品表面光学图象。

X射线荧光光谱分析和X射线衍射分析一体化。如ARL-9800系列光谱仪中通过安装固定道和扫描道的X射线荧光和X射线衍射系统相结合，实现了一台仪器既能测量元素含量又能同时进行相分析的目的。

（2）仪器小型化

XRF仪器小型化主要体现在采用小功率X光管，减少水冷系统，从而大大减小了仪器体积。如飞利浦的Venus 100/200工业控制用XRF仪光管功率仅为200W，其MiniPal型能量色散XRF仪光管功率仅为9W，可分析11Na～92U；布鲁克AXS推出的S4小巨人波长色散和S2能量色散XRF仪，功率分别为1000W和50W，不需外循环水冷系统，可测定4Be～92U。利用放射源激发的XRF仪体积更小，如NITON XL-800合金分析仪利用109Cd（或56Fe或241Am）放射源激发，整机尺寸仅为20.32×62×5.08cm。仪器小型化的另一个方面主要是随着现代电子技术的发展，仪器功能模块有高度集成化的趋势，从而大大减小仪器体积。

（3）仪器智能化

仪器智能化主要体现在现代计算机软、硬件技术的应用，使功能更健全、丰富，操作更简便、快捷，具有定性、定量、半定量软件包和无标样分析软件。现代XRF仪均采用了先进的Windows操作系统，操作界面友好；有的还装有数据库，如理学ZSX系列将标准储存在数据库中，半定量分析时可从数据库中自动检索出最接近被测样品的标样来计算定量值。仪器故障诊断更方便，如飞利浦、理学、布鲁克等均有仪器自诊断功能，还可通过Intenet网络进行远程诊断。

（4）X光管和探测器多样化

    X光管技术进步主要在于降低X光管发射功率，提高激发效率。如飞利浦公司在Venus200型XRF仪上采用了低功率、超锐端窗陶瓷透射靶技术；布鲁克S4小巨人采用了1000W的75μm端窗陶瓷X光管；理学ZSX型推出了适用于超轻元素分析的30μm超薄窗型X光管，比标准型Rh靶管测定轻元素的灵敏度提高了2～3倍。

在探测器方面，理学ZSX系列采用θ-2θ-2θ耦合器三轴独立驱动，使Sc、Fc探测器可自由组成串联或并联两种探测方式，有利于提高中等波长元素探测灵敏度，又能保证Sc探测器对较长波长元素的探测效率。布鲁克S4小巨人采用了PR04高透光率的封闭正比计数器，使轻元素可测至Be。飞利浦公司的MiniPal型XRF仪采用电制冷的PIN探测器，替代以往用液氮冷却的半导体探测器。

楼主太厉害了！谢谢！

怎么没有人支持一下啊，讲的好详细啊！

wonderful，太感谢楼主了

谢谢楼主，学习借用了！