主题：【资料】多维色谱技术(45讲 待续)

多维色谱技术（12）
        第二章  高效液相色谱与高效气相色谱联用
2.2 转移技术（续）
2.2.1保留间隙技术 （续）

      上面解释了源于溶剂效应的保留间隙方法（见上一讲），可以让被分析物质在溶剂峰之后洗脱出来，这一方法的不足之处是需要长的保留间隙柱和较长的分析时间，因为在洗脱被分析物之前要把溶剂都挥发出去。可以在文献中找到许多使用典型的保留间隙技术把样品从HP$$lc转移到HRGC中的报告。如图 2.3 所示。


图 2.3 (a) 牛尿液中乙烯雌酚（DES）在本100×3mm ID 玻璃柱分离后的$$lc色谱，柱内装 5μm 球形 S-5-W 硅胶，用环己烷/1%THF 做流动相，流速为 260μL/min。
图 2.3 (b) 牛尿液添加 5ppb DES 样品经过转移后用 GC-ECD 经分离检测的色谱。
（K.Grob,et al.,J.Chromatogr.1986,357:416-422）

      在图 2.3 (a)中显示了牛尿液中的乙烯雌酚（DES）经过二五氟苄基醚衍生化之后的 $$lc 色谱，DES 是合成雌性激素。使用通用的保留间隙技术可以把 300 μL 液相色谱流出物转移到GC中。图 2.3 (b)显示把HP$$lc流出的一部分流出物转移到GC里得到的GC色谱图，还要介绍另外一种方法，叫做“蒸发部分共流出物” （partially concurrent eluent evaporation），以便克服保留间隙技术的缺点，在这一情况下把大量引入（共流出物）的溶剂蒸发掉，这样依然会产生一个流出物的流淌区，它可以用于溶剂的捕集[1]，这一技术可以使用比较短的保留间隙管，或可以用于大量溶剂的转移。从理论上讲，存在于前面的蒸汽应该呆在未涂渍固定相预柱和主要色谱柱之间[2]，但是实际上一小段主要色谱柱（7）处于预柱和蒸汽段之间，因此致使排出物的末端界线不明显。

文献：
[1]. F. Munari,A. Trisciani, G. Mapelli, S. Trestianu, K. Grob and J. M. Colin, ‘Analysis of petroleum fractions by on-line micro HP$$lc–HRGC coupling, involving increased efficiency in using retention gaps by partially concurrent solvent evaporation’, J. High Resolut. Chromatogr.& Chromatogr. Commun.8:601–606 (1985).

[2]. M. Biedermann, K. Grob and W. Meier, ‘Partially concurrent eluent evaporation with an early vapor exit; detection of food irradiation through coupled $$lc–GC analysis of the fat’,J. High Resolut. Chromatogr.12:591–598 (1989).


文献来源：L.MONDELLO, A.C. LEWIS, K. D. BARTLE,” Multidimensional
Chromatography”, John Wiley & Sons Ltd, 2002

多维色谱技术（13）
        第2章  高效液相色谱与高效气相色谱联用

2.2 转移技术（续）
2.2.1保留间隙技术 （续）

      图 2.4(a) (7)是在特定的情况下,从被幅射处理过的鸡肉中萃取出来脂肪得到的液相色谱图，被幅射处理过的食品会含有脂肪幅射裂解三甘油酸酯的产物，如酸、丙二醇酯、烯烃、醛和甲基酯.在死体积后面头一个 200μL 的洗脱物相当于烷烃/烯烃的组分，把它进样到气相色谱仪中，几分钟后的第二个要分析的流出物是醛类化合物，这两份流出物的容积都大约为 200μL（图 2.4b），这两部分馏分中的部分溶剂通过一支12m × 0.50mm id 预柱和一  支 3m× 0.32mm id 弹性石英分离柱（用做溶剂蒸汽蒸发时的保留预柱）进行蒸发。



图 2.4 （a）经辐射后鸡肉脂肪萃取物的液相色谱，把烷烃/烯烃馏份和醛类馏份（各200μL）依次转到气相色谱仪中确定辐射的影响。
      （b）转移到气相色谱仪中的一部分经辐射和未经辐射鸡肉脂肪萃取物的GC色谱图


文献 （7）. M. Biedermann, K. Grob and W. Meier, ‘Partially concurrent eluent evaporation with an early vapor exit; detection of food irradiation through coupled LC–GC analysis of the fat,J. High Resolut. Chromatogr.12:591–598 (1989).

文献来源：L.MONDELLO, A.C. LEWIS, K. D. BARTLE,” Multidimensional
Chromatography”, John Wiley & Sons Ltd, 2002

多维色谱技术（14）
      第2章  高效液相色谱与高效气相色谱联用

2.2 转移技术（续）

2.2.2 定量管型（与洗脱液同时蒸发）接口

      保留间隙技术，特别是在分析挥发性强的化合物时，常常使用与洗脱液同时蒸发技术，由于这一技术简单并可转移大量溶剂，在这种情况下把溶剂引入未涂固定相的进样口（进样口的温度等于或高于溶剂的沸点）。按这种方式液体的转移速度相应于溶剂蒸发的速度，要进行分析的样品保留在连接在切换阀上的定量管中（见图 2.5），样品可以被载气输送到气相色谱仪中，不必用LC[8]。而早先排出的蒸汽是在几米长的去活预柱[9]和一小段(3–4 m)主要保留柱之后。当溶剂蒸发过程中切换阀是打开的，以便减少溶剂进入到检测器的量，同时也加快了溶剂蒸发的速度[6]。
当样品溶剂在液体前面蒸发时，挥发性组分和溶剂一起蒸发并开始移动通过主柱中，这样一来挥发性组分会随先期蒸发出的蒸汽跑掉，如果排放阀定时关闭，大多数挥发性化合物甚至在溶剂蒸发结束之前就到达检测器。实际上，只在转移温度40–120 ℃以上时，第一个相当尖锐的色谱峰出现。
      这一技术的主要优点是使用比较短的保留间隙柱（3–20 m)就够了，蒸发速度要比转移温度低于溶剂沸点时快的多，而且要求溶剂湿润保留间隙管不那么重要。


图2.5  定量管（与洗脱液同时蒸发）接口的示意图

    首先把样品加载到定量管中，打开切换阀，直接把样品输送到气相色谱仪中，溶剂从液体的前面蒸发出去，这样一来使色谱峰加宽，由于在色谱柱不会产生液体的流淌，所以可以注射大量的液体。

[4]. K. Grob,H. P. Neukom and R. Etter,‘Coupled HPLC–GC as a replacement for GC–MS
in the determination of diethylstilbestrol in bovine urine’, J. Chromatogr. 357:416–422
(1986).
[6]. T. Noy, E. Weiss,T. Herps, H. van Cruchten and J. Rijks, ‘On-line combination of liquid chromatography and capillary gas chromatography. Preconcentration and analysis of organic compounds in aqueous sample’, J. High Resolut. Chromatogr. & Chromatogr.Commun.11:181–186 (1988).
[8]. K. Grob,C. Walder and B. Schilling,‘Concurrent solvent evaporation for on-line coupled HPLC–HRGC’, J. High Resolut. Chromatogr. & Chromatogr. Commun. 9:95–101
(1986).
[9]. K. Grob and J. M. Stoll, ‘Loop-type interface for concurrent solvent evaporation in coupled HPLC–GC. Analysis of raspberry ketone in a raspberry sauce as an example’,J. High Resolut. Chromatogr.&Chromatogr. Commun.9:518–523 (1986).


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多维色谱技术（15）
        第2章  高效液相色谱与高效气相色谱联用
2.2 转移技术（续）
2.2.2 定量管型（共洗脱液蒸发）接口

    自从1985年“共洗脱液蒸发”接口（10）使用以来，这一方法 广泛用于固醇、蜡、高级脂肪醇和三萜(烯)的分析，水污染物和食品的分析，以及燃料产品的分析。图 2.6 是一个应用实例，它十是把10ml 含有C14–C26烷烃（每个约 1 ppb）己烷溶液转移到气相色谱仪中得到的结果[8]，在与洗脱液一起蒸发的条件下，以120μL/min转移速度通过柱头进样接口，把己烷溶液转移到气相色谱仪中。


图2.5  定量管（共洗脱液蒸发）接口的示意图
首先把样品加载到定量管中，打开切换阀，直接把样品输送到气相色谱仪中，溶剂从液体的前面蒸发出去，这样一来使色谱峰加宽，由于在色谱柱不会产生液体的流淌，所以可以注射大量的液体。


图 2.6 是10 mL含有 C14–C26 烷烃（每种约 1 ppb）正己烷溶测试样品的色谱:载气 (H2)，进样口压力 2.5 bar ，使用 22 m × 0.32 mm id 分离柱，连接一个 2 m × 0.32 mm id 不涂渍固定相的预柱 (无蒸汽排除)。
文献来自  K. Grob  et al.,‘Concurrent solvent evaporation for on-line coupled HPLC–HRGC’,pp. 95–101,1986


文献：
[8]. K. Grob,C. Walder and B. Schilling,‘Concurrent solvent evaporation for on-line coupled HPLC–HRGC’, J. High Resolut. Chromatogr. & Chromatogr. Commun. 9:95–101
(1986).
[10]. K. Grob and B. Schilling, ‘Coupled HPLC–capillary GC–state of the art and outlook’,J. High Resolut. Chromatogr.& Chromatogr. Commun.8:726–733 (1985).


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多维色谱技术（16）
        第2章  高效液相色谱与高效气相色谱联用

2.2 转移技术（续）

2.2.2 定量管型（共洗脱液蒸发）接口（续）

      共洗脱液蒸发技术的缺点是挥发性化合物会有一定的损失，解决这一问题的方法是进行与洗脱液同时蒸发时，使用所谓“共溶剂捕集”技术，实际上是往主要溶剂中加少量高沸点共溶剂，这样一来在样品浓缩时共溶剂就会以液态形式留在后面，其中一部分随主要溶剂一起蒸发，这一共溶剂的存在形成一个液膜壁垒，就像在保留间隙管一样，这一液膜从后向前进行蒸发，挥发性组分靠此溶剂捕集效应得以保留，当共溶剂完全蒸发时它就释放出来。虽然这一技术类似于保留间隙。其不同之处使用不同的接口：保留间隙技术使用色谱柱上的接口，而共洗脱液蒸发技术要使用定量管型接口。

      由于部分共洗脱液蒸发容易使用，特别是适合于正相溶剂的转移，共洗脱液蒸发和共溶剂捕集结合可以使用于含水的反相溶剂的转移，因为不需要回避水分。图 2.7 （11）是注射了500μL稀释后的汽油样品，使用共溶剂捕集和共洗脱液蒸发技术以后得到的气相色谱图，主要溶剂是正戊烷和5%的共溶剂正庚烷，值得注意的是没有共溶剂，沸点低一些的化合物可能会损失。


图 2.7 注射500μL汽油的正戊烷溶液样品得到的气相色谱，使用共洗脱液蒸发技术转移，用正庚烷做共溶剂捕集。（J.HRC 1998:560-5650）

[11] 11. K. Grob and E. Müller, ‘Co-solvent effects for preventing broadening or loss of early eluted peaks when using concurrent eluent evaporation in capillary GC. Part  2:n-heptane in n-pentane as an example’, J. High Resolut. Chromatogr. & Chromatogr.Commun.11:560–565 (1988).

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Chromatography”, John Wiley & Sons Ltd, 2002

多维色谱技术（17）

第2章  高效液相色谱与高效气相色谱联用

2.3  用热进样口蒸发溶剂
      有人开发了结合上述技术使用热进样口来蒸发溶剂，以便转移大体积流出物到毛细管色谱仪中，转移大体积溶剂需要使用程序升温汽化室(PTV)，在转移馏分时打开分流阀，增加的吹扫时间以便把柱中保留的溶剂转移走，溶剂会选择性地除去而溶质则保留在填料中，判定溶剂已经蒸发完，在进样口加热以前把分流口关闭，这样一来就可以让溶质在无分流的情况下转入色谱柱中。尽管连同溶质捕集的 PTV 存在一些缺点，但是它可以成功地应用于大体积样品的转移，这一方法的主要问题是不适合热不稳定化合物，实际上进样口温度在大量溶剂蒸发时会下降，所以需要更高一些的进样温度。再者由于填料有很强的保留能力，所以进样口的加热器温度要高于色谱柱的温度，以便把溶质释放出来。但是用这一方法处理大体积样品与未涂渍预柱相比还是有它的优点，第一，为了保留液体湿润性不太重要了；第二，在衬管中加入的填料要比去活的石英毛洗管稳定的多。此外，填充床内孔中可以保留更多的液体，而且加热 PTV 进样口要比加热毛细管柱容易。在上世纪 70 年代 Staniewski, Cramers 等首次研究这一方法时，注射大体积溶剂使用了溶剂分流模式(1)，研究证明在排除溶剂时，降低进样口温度，增加吹扫气体的流速，比较容易地把溶剂赶出去。同时证明衬管内使用多孔玻璃珠做填料对溶质的回收要优于使用Tenax TA，也优于使用热捕集阱回收溶质的方法。
      Sandra 等开发了一种新的方法(2,3)用于从HPLC转移大体积样品到气相色谱仪中，他们所使用的接口是一个用自动进样器样品瓶改制的流通池，从 HPLC 来的含有溶质的溶剂不断由流通池连续进样，当要分析的溶质进入流通池时，用 PTV 装置以溶剂排除模式进行大体积进样分析，这一技术可成功地用于农残的分析，如图2.8 (3)所示。



文献
[1]. J. Staniewski and J. A. Rijks,‘Potentials and limitations of the linear design for cold temperature programmed large volume injection in capillary gc and for LC–gc interfacing’in Proceedings of the 13th International Symposium on Capillary Chromatography, Riva del Garda,Italy,Sandra P. (Ed.),Hüthing,Heidelburg,Germany,pp. 1334–1337 (1991).
[2]. F. David, P. Sandra, D. Bremer, R. Bremer, F. Rogles and A. Hoffmann, ‘Interface for HPLC/gc coupling’,Labor. Praxis.21:82–86 (1997).
[3]. F. David, R. C. Correa and P. Sandra, ‘On-line LC–PTV–Cgc: determination of pesticides in essential oils’, in Proceedings of the 20th International Symposium on Capillary Chromatography, Riva del Garda, Italy, Sandra P. and Rocktraw (Eds), Hüthing,Heidelburg,Germany (CD-ROM) (1998).



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多维色谱技术（18）

      第2章  高效液相色谱与高效气相色谱联用

2.4  转移含水的混合溶剂(HPLC-GC)

    有很多要用气相色谱进行分析的样品是含有水的混合物，图(表) 2.1 表明可以用GC直接或间接分析反相液相色谱洗脱液中的组分，要能直接进样含水混合溶剂到毛细管气相色谱中，是很有吸引力的快速方法，但是有很多困难，主要缺点是：水的溶剂沸点高因而有高的摩尔蒸发热，而且水的分子质量小会形成很大的蒸汽体积，要比己烷大六倍，要通过色谱柱排除这些蒸汽很困难，很费时间，凝结的水会破坏预柱的去活层，因为水会使硅氧键水解，水的表面高表面张力大，不能湿润去活的毛细管表面，所以水不能形成捕集溶质的溶剂膜。

图（表） 2.1  LC流出物蒸发的方法


2.4.1 使用保留间隙直接进样

实现以柱头进样方式完成在线进大体积水样的反相 LC-GC倍受重视，正如前面所讲的，直接进水样的主要问题是无涂渍柱上没有湿润性。在 1989 年 Grob 和 Li [1]试验了几种使用不同方法去活的熔融石英和玻璃预柱，结果说明使用保留间隙柱转移含水溶剂是不可能的，因为找不到一个即可以让水湿润又有惰性的预柱。
      这一问题的解决是使用了比水沸点较高的有机溶剂，Grob 等[2]研究了苯基-和氰基硅烷基处理过的预柱，这种去活层对水和有机溶剂有湿润性。研究了使用保留间隙技术转移水和水加有机溶剂混合物的能力，结果说明有机溶剂和高含量水的混合物（比如 70% 水和 30% 1-丙醇）可以湿润这种预柱，但是水不能和有机溶剂同时蒸发完，这也与有机溶剂的性质有关。共沸点混合物，如 28% 的水和 72% 的 1-丙醇，可以湿润这种预柱，因而可以使用保留间隙技术转移含水溶剂。

文献：

[1]. K. Grob and Z. Li,‘Introduction of water and water-containing solvent mixtures in capillary gas chromatography. I. Failure to produce water-wettable precolumns (retention gaps)’,J. Chromatogr. 473:381–390 (1989).
[2]. K. Grob and Z. Li,‘Introduction of water and water-containing solvent mixtures in capillary gas chromatography. II. Wettability of precolumns by mixtures of organic solvents and water retention gas techniques’,J. Chromatogr.473:391–400 (1989).

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Chromatography”, John Wiley & Sons Ltd, 2002

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2.4  转移含水的混合溶剂(HPLC-GC)（参考上一讲）

2.4.2 用逆流溶剂蒸发方式直接进样

      如前所述，用逆流溶剂蒸发方式不需要LC-GC转移管对溶剂有很好的湿润性，但是由于有大量溶剂蒸发，而且需要高温使逆流溶剂水蒸发掉，这一方法只限于高沸点分析物。
      图2.9 [1]是自来水中除草剂阿特拉津的分析就说明这一问题，这一方法是基于在一个装填C18硅胶LC小柱上从水中富集阿特拉津, 并用甲醇水（60:40)5% 1-丙醇进行解析，以逆流洗脱液用进样环接口进入GC柱中，不管是保留预柱还是分离柱都涂渍PEG 20M固定相，PEG 20M对阿特拉津有很好的保留功能，所以需要高洗脱温度来洗脱阿特拉津。实际上，当LC分馏物在112℃，只有在洗脱温度为250℃时，阿特拉津才能以尖锐峰流出。



图2.9 (a) 在最初做了样品富集（10 ml水样）以后得到的液相色谱图（在220 nm出的UV检测）。在所指出的一点是样品管内的流出物完全转移稍微靠前一些时间，把进样阀进行切换，开始进行洗脱得到这一色谱图，标出了流出阿特拉津峰。在左边的是另外一个加入100 ppt和15 ppt 阿特拉津水样的色谱。
          (b) 在自来水中添加100 ppt 和 15 ppt 阿特拉津样品的色谱

文献
[1]. K. Grob and Z. Li, ‘Coupled reversed-phase liquid chromatography–capillary gas chro-
matography for the determination of atrazine in water’, J. Chromatogr. 473:423–430
(1989).

文献来源：L.MONDELLO, A.C. LEWIS, K. D. BARTLE,” Multidimensional
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多维色谱技术（20）

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2.4  转移含水的混合溶剂(HPLC-GC)（参考上一讲）

2.4.3  用逆流溶剂和共溶剂蒸发方式直接进样

      为部分解决在较低温度下得到尖锐峰的问题，在主要溶剂中加如少量较高沸点的共溶剂，这时候Grob 和 Muller (1, 2) 建议的方法，在此情况下，丁氧基乙醇是水性混合物中很适合的共溶剂。

2.4.4  通过一个蒸发室/预柱溶剂分流/气体排出接口直  接进水样

      近来报道了通过一个蒸发室/预柱溶剂分流/气体排出接口直接注入含水洗脱液的方法(25,26)。用LC泵把水和含水洗脱液注入300℃的蒸发室(图 2.10)，在这样的高温下水以200μl/min速度进行蒸发，然后使用排除气体通过一个保留预柱和早期蒸汽排除的出口除去蒸汽。蒸发室包括一个1 mm id的玻璃管，管中装有2 cm长的石墨化碳黑，管内涂渍聚酰亚胺，在保留预柱内溶质/溶剂得到分离，在转移时要特别注意给定的炉温，即炉温要接近于再凝缩的温度（露点）。这一方法成功地用于饮用水中的邻苯二甲酸二酯的测定，图2.11(a)是这一液相色谱图，是在一支装有C-18键合硅胶的色谱柱（1 cm  3 mm i.d.)上，加入含有邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)的水溶液，用LC洗脱剂（水/甲醇15:85)驱动，转移10 ml洗脱物到GC中，并把流速降低到100 μl/min。处理含有55 和 40 μg/l DBP 和 DHEP LC–GC–MS(EI)的色谱图，见图2.11(b)。


图 2．10 蒸发室/预柱溶剂分流/排除气体接口示意图，在接口处的蒸发器中装有填充剂并加热到溶剂蒸发的温度。溶剂出口在保留间隙的末尾处。


文献
[1]. K. Grob and E. Müller, ‘Introduction of water and water-containing solvent mixtures in capillary gas chromatography. IV. Principles of concurrent solvent evaporation with cosolvent trapping’,J. Chromatogr.473:411–422(1989).
[2]. K. Grob, ‘Concurrent eluent evaporation with co-solvent trapping for on-line reversed-phase liquid chromatography–gas chromatography. Optimization of conditions’, J. Chromatogr.477:73–86 (1989)
文献来源：L.MONDELLO, A.C. LEWIS, K. D. BARTLE,” Multidimensional
Chromatography”, John Wiley & Sons Ltd, 2002

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（参考上一讲）
2.5 间接进水样
2.5.1 固相萃取

      把反相LC和GC结合在一起不需要把水样引入GC单元，而要用预柱或固相萃取小柱（SPE）进行溶质的富集，然后进行干燥和溶剂萃取，正常情况下把大容积含有有机化合物的水样(1 ml)通过预柱，在把预柱用氮气把残余溶剂吹走，后把有机化合物用有机溶剂洗脱到GC中。Brinkman及其同事首先开发和使用这一方法[1]，他们把装有C-18键合硅胶的SPE小柱(4 mm  1 mm id)插到六通阀中。随后Vreuls等人[2–5]使用小型LC柱装在六通或十通阀中，这种LC柱长度一般是2–10 mm，内径为1–4.6 mm [6]。把大容量(1–10 ml)含有有机化合物的水样品，通过一支聚合物填充柱进行浓缩，用水洗涤数次后把柱子用氮气吹干，然后把有机化合物用溶剂如己烷或乙酸乙酯（例如50 μL)洗脱出来，并在线地引入GC单元。由于有大量有机溶剂进入气相色谱仪，因而需要使用大体积进样技术，就像上面所讨论的那样。图2-12[6]是典型的在线SPE-GC设备，预柱的干燥是一个费时间的工作，一个很有意义的改进技术是使用干燥的小柱放在SPE和GC之间，当GC在运行过程中把这个小柱子进行再老化。在最近的一篇文献[7]中试验了三种干燥剂和四种溶剂用于24种不同极性和挥发性的微量污染物。在所研究的干燥剂中（硫酸钠、硅胶、和分子筛）推荐硅胶最为合适，在研究了戊烷、己烷、乙酸乙酯和乙酸甲酯以后认为乙酸甲酯最好。图2-13是在线SPE-干燥-GC-MS分析自来水中加入24种污染物（亚ng/L）样品的色谱图。



图 2-12 在线SPE-GC示意图。包括三个切换阀（V1-V3），两个泵（一个溶剂输送单元（SDU）泵和一个注射泵），一个装有溶剂蒸汽出口（SVE）的GC系统，一个MS仪器检测器，一个保留间隙柱，一个保留预柱，和一个分析柱。



图 2-13  10mL 自来水未加（A）和加入24种污染物（0.5μg/L）的在线SPE-GC-MS（m/z 35-435全扫描）色谱图
1——3,4-二氯苯; 2——邻苯二甲酸二甲酯， 3——1,3-二硝基苯; 4——4-丁氧基酚5——萘嵌戊烷; 6——3-硝基苯胺; 7—— 1-naphthenelol; 8——五氯苯;
9——2,5-二乙氧基苯胺，10——邻苯二甲酸二乙酯， 11——1-硝基萘; 12——1,2,4,6-bis-O-(1-methylethyl idine)-a-L-sorbofuranose; 13, 磷酸三丁酯; 14—— trifluralin; 15——1,4-二丁氧基苯， 16——六氯苯，17, 乐果; 18, 西玛津; 19——阿特拉津，20-三氯乙基磷酸酯，21—— 菲, 22——二嗪农 (内标) 23——咖啡因; 24——甲氧毒草安

文献
[1]. E. Noorozian, F. A. Maris, M. W. F. Nielen, R. W. Frei, G. J. de Jong and U. A. Th Brinkman, ‘Liquid chromatographic trace enrichment with on-line capillary gas chromatography for the determination of organic pollutants in aqueous samples’, J. High Resolut. Chromatogr.&Chromatogr. Commun.10:17–24  (1987).
[2]. J. J. Vreuls,W. J. G. M. Cuppen,G. J. de Jong and U. A. Th Brinkman, ‘Ethyl acetate for the desorption of a liquid chromatographic precolumn on-line into a gas chromatograph’,J. High Resolut. Chromatogr. 13:157–161 (1990).
[3]. J. J. Vreuls, R. T. Ghijsen, G. J. de Jong and U. A. Th Brinkman, ‘Drying step for introduction of water-free desorption solvent into a gas chromatograph after on-line liquid chromatographic trace enrichment of aqueous samples’, J. Chromatogr. 625:237–245(1992).
[4]. J. J. Vreuls,A. J. Bulterman, R. T. Ghijsen and U. A. Th Brinkman, ‘On-line preconcentration of aqueous samples for gas chromatographic–mass spectrometric analysis’,Analyst117:1701–1705 (1992).
[5] A. J. Bulterman,J. J. Vreuls,R. T. Ghijsen and U. A. Th Brinkman,‘Selective and sensitive Detection of organic contaminants in water samples by on-line trace enrichment–gas chromatography–mass spectrometry’,J. High Resolut. Chromatogr.16:397–403 (1993).
[6] A. J. H. Louter, C. A. van Beekvelt, P Cid Montanes, J, Slobodnik, J. J. Vreuls and U. A.Th Brinkman, ‘Analysis of microcontaminants in aqueous samples by fully automated on-line solid-phase extraction–gas chromatography–mass selective detection’,J. Chromatogr. 725:67–83 (1996).
[7] T. Hankemeier, A. J. H. Louter,J. Dallüge,J. J. Vreuls and U. A. Th Brinkman, ‘Use of a drying cartridge in on-line solid-phase extraction–gas chromatography–mass spectrometry’,J. High Resolut. Chromatogr.21:450–456 (1998).


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Chromatography”, John Wiley & Sons Ltd, 2002