主题：【第十一届原创】传说中一滴香的秘密

传说中一滴香的秘密

前  言
只需一滴，清水就能变高汤。这种颇为神奇的食品添加剂名为“一滴香”。可以用于米线，麻辣粉，火锅，高汤，各种菜肴等各种用途的提香。只要加一点，食物的就香气无比，令人垂涎。有鸡肉，牛肉，猪肉，鸭肉，羊肉等各种口味。前几年传说有点神乎其神，在食品业界和社会上影响很大，争论也很大。根据不同用途和口味不同，里面可能含这种香料香精，酶解成分，水解蛋白成分，鲜味剂，色拉油或其他食用性溶剂等成分。
本文采用顶空固相微萃取-气相色谱质谱法分析鉴定一滴香油的呈香物质。利用Amdis质谱解卷积软件识别拆分共流出色谱峰，得到更纯净的质谱图，更利于质谱检索。并结合保留指数校正使质谱检索结果更为准确。
1试验部分
1.1 仪器与装置
美国安捷伦6890N/5975C气相色谱-质谱联用仪，带有德国Gerstel的MPS2多功能自动
进样系统（可以进行全自动固相微萃取操作），德国Gerstel的CIS4大体积分流/不分流进样口，整合FID检测器，同时带德国Gerstel毛细管柱分流装置。
固相微萃取萃取头采用DVB/CAR/PDMS，65μm, 2cm(美国Supelco公司)。
1.2样品和标样
样品：取于市场。
香气化合物标准品均来自Sigma-Aldrich等主要试剂公司，少数为实验室内部精制标样。C6-C26正构烷混合标准物来自Merck。
1.3GC/MS条件
1.3.1 色谱条件:
色谱柱：安捷伦HP-Innowax (60m×0. 25 mm ( i.d.)×0.25μm)毛细管柱；
升温程序： 40℃保持2 min，以5 ℃/min升至250℃，保持26 min；
载气（He, 纯度99.999%以上）流速1.8mL/min;
进样口温度250℃，分流进样，分流比1:1;
检测器：FID，氢气：30ml/min, 空气：350ml/min,尾吹：30ml/min N2, 温度：270℃。
1.3.2质谱条件:
电子轰击（EI）离子源；电子能量70eV；传输线温度280℃；离子源温度230℃；四级
杆温度150℃。SCAN扫描范围：29-400。EMV：1289V。
1.4样品的提取处理及分析方法
样品的提取处理
因为此一滴香样品是油性的，经高温气相色谱测试为大豆油。因为含大量油脂，无法直接进样。一般采取SPME（固相微萃取），SDE（同时蒸馏萃取），SBSE（磁力搅拌棒），凝胶色谱，DSH（动态顶空）或TDS（热脱附）等方法提取香气香味成分。因为SPME简便快速，所以本实验选用SPME提取。

取0.5g一滴香油样品于20ml顶空瓶中。置于全自动固相微萃取的进样装置。平衡时间：10min, 提取温度：60度，提取时间：30min，解析温度：250度，解析时间1min。萃取头：DVB/CAR/PDMS，65μm,2cm。
在分析样品前，和样品分析完全相同的条件下，用0.05%的C6-C26的正构烷标样注射到GCMS，获得正构烷的保留时间，用于计算保留指数。分析样品后，用软件计算样品各个组分的保留指数，并和标样的保留指数对比来，结合质谱来定性。事先也用同样方法测定标样的保留指数备用。
2 结果与讨论
2.1 实验结果
用固相微萃取处理油脂样品，简单方便，灵敏度高，有利于香气化合物的提取。
固相微萃取的萃取头在进样口自动经过解析后，进入GC进行分离。用一根毛细管通过分流器分流后分别进入MSD和FID。这样一次同时得到总离子色谱图TIC和FID色谱图两个结果，方便定性和定量。即用GC-MS的TIC定性，GC-FID定量。同时得到TIC和FID的色谱图（见图1 TIC）：

图1 一滴香油香气的总离子色谱图（TIC）

2.2数据处理：
先用Amdis质谱数据解卷积处理质谱数据，减少本底干扰，对共流出峰拆分，提取出大峰下面的峰或隐藏在里面的色谱峰。共拆分25多组共流峰（见下表：一滴香油香气成分表中保留时间相同的组分）。同时用Amdis的MSL质谱数据库和工作站的PBM（L）质谱数据库检索，并结合保留指数来鉴定峰。所有保留指数均由标准样品测定。极少数没有保留指数的化合物，参照其它资料和以往的经验，在保证良好匹配度的情况下确认。用MS定性鉴定香气化合物，用GC-FID色谱图的面积，采用内标法半定量来计算含量。即用FID检测器的结果加校正因子计算一滴香的组分的含量。
计算公式：
Ci =( Ai/As)*Cs*Fi/s
Ci为香气组分浓度（mg/kg）
Ai为香气组分峰面积
As为内标物的峰面积
CS为加入到样品的浓度（mg/kg）
Fi/s为组分i相对内标物的相对校正因子。
2.3一滴香油的香气成分

表 一滴香油香气成分表

RT	Conc.
No	min	Components Name
1	3.7	HEXANE	3.052
2	3.998	METHYLMERCAPTANE	0.803
3	4.066	ACETALDEHYDE	12.046
4	4.066	CARBON DISULPHIDE	1.606
5	5.122	METHYL ACETATE	1.124
6	5.653	FURAN, 2-METHYL,TH-	0.482
7	5.711	FURAN, 2-METHYL-	0.642
8	5.976	ALLYLMERCAPTANE	16.543
9	6.128	Furan, 2,3-dihydro-3-methyl-	3.694
10	6.306	FURAN, 2-METHYL-4,5-DIHYDRO-	5.622
11	6.805	ALCOHOL	3.212
12	7.21	BUTEN-2-ONE, 3-	0.321
13	8	DIACETYL	1.767
14	8	PENTANONE, 2-	1.124
15	9.122	PINENE, ALPHA-	9.316
16	9.294	THUJENE, ALPHA-	15.258
17	9.854	BUTENAL, 2E-	4.818
18	10.54	CAMPHENE	0.321
19	11.26	ALDEHYDE C 6	1.606
20	12.08	PINENE, BETA-	7.228
21	12.23	ALLYL ALCOHOL	3.534
22	12.65	SABINENE	157.242
23	13.81	DIALLYL SULPHIDE	5.782
24	14.4	MYRCENE	87.856
25	15.01	TERPINENE, ALPHA-	7.549
26	15.54	Acetoin Isomer 1	3.534
27	15.84	DODECANE	1.124
28	15.84	LIMONENE	306.935
29	16.13	EUCALYPTOL	21.683
30	16.21	PHELLANDRENE BETA	42.884
31	16.51	Acetoin Isomer 2	6.585
32	16.51	MENTHATRIENE, 1,5,8-P-	0.161
33	17.27	Cyclopropane, isothiocyanato-	6.103
34	17.41	OCIMENE Z-BETA	13.170
35	17.41	ALLYL THIO ACETATE	1.285
36	17.84	TERPINENE, GAMMA-	15.098
37	17.84	Acetoin Isomer 3	1.606
38	18.14	OCIMENE E-BETA	13.974
39	18.73	METHYLPYRAZINE, 2-	1.285
40	18.73	METHYL TETRAHYDROFURANONE, 2,3-	71.795
41	18.96	CYMENE, P-	6.103
42	19.46	TERPINOLENE	6.906
43	19.46	ALLYL METHYL DISULPHIDE	0.803
44	19.58	THIAZOLE, 4-METHYL-	3.534
45	19.58	ACETYL METHYL CARBINOL	50.433
46	20.12	TRIDECANE	1.927
47	20.26	PROPANOL, 2-OXO-	0.482
48	20.4	Furanthiol, 3-, tetrahydro-2-methyl-, trans	22.165
49	20.9	HEPTANOL, 2	0.482
50	21.1	DIMETHYLPYRAZINE, 2,5-	0.482
51	21.3	HEPTENAL, 2E-	4.979
52	21.3	DIMETHYLPYRAZINE, 2,6-	0.321
53	22.18	ANISOLE	0.803
54	22.59	HEPTENAL, 2-METHYL-2-	0.642
55	23.03	ALLINATE /ALLYL ISOTHIOCYANATE	625.756
56	23.41	ALLOOCIMENE, 4E,6Z-	7.067
57	23.6	1,1-ETHANEDIOL DIACETATE	4.979
58	23.85	ACETOIN ACETATE	3.694
59	23.98	Furanthiol, 3-,  tetrahydro-2-methyl-, cis-	75.971
60	24.07	NONANONE, 2-	23.610
61	24.46	TETRADECANE	8.994
62	24.62	TRIMETHYLPYRAZINE, 2,3,5-	196.914
63	24.73	HEXADIENALE, 2E,4E-	18.471
64	25.23	OCTANOL, 2-	9.155
65	25.5	THUJONE, ALPHA-	22.165
66	25.71	MENTHATRIENE, 1(7),2,4(8)-P-	4.337
67	25.87	ALLYL PROPYL DISULPHIDE	8.673
68	26.21	FURFURYLMERCAPTANE	8.513
69	26.21	DIMETHYLSTYRENE, P-	4.337
70	26.32	THUJONE, BETA-	19.595
71	26.41	ACETIC ACID	1013.481
72	26.41	COSMENE, TRANS-	0.642
73	26.89	ALLYL THIOCYANATE	30.838
74	26.89	CUBEBENE, ALPHA-	0.161
75	27.17	SABINENE HYDRATE TRANS-	28.911
76	27.37	2-OXOPROPYL ACETATE	139.896
77	27.48	LINALOOLOXIDE	6.264
78	27.73	OCTYL ACETATE, 1-	1.124
79	27.95	CITRONELLAL	0.964
80	28.07	DIALLYL DISULPHIDE	88.820
81	28.29	ALLYL-1E-PROPENYL DISULFIDE	0.803
82	28.41	COPAENE, ALPHA-	0.321
83	28.53	HEPTADIENAL, 2E,4E-	0.001
84	28.75	CYCLOHEXANOL, 3,3,5-TRIMETHYL- P.1	0.161
85	28.75	PENTADECANE	3.694
86	29.12	PYRAZINE, 2-ETHYL-3,5,6-TRIMETHYL-	1.446
87	29.84	BENZALDEHYDE	2.409
88	30.36	PROPANOIC ACID	8.513
89	30.73	LINALOOL	1759.860
90	30.99	ALCOHOL C 8	1.446
91	31.14	LINALYL ACETATE	27.947
92	31.65	DIBUTYL DISULPHIDE	3.855
93	31.83	METHYLFURFURAL, 5-	0.001
94	32.09	BORNYL ACETATE	0.001
95	32.27	PROPYLENE GLYCOL, 1,2-	0.964
96	32.48	ELEMENE, BETA-	3.052
97	32.56	ALLYL METHYL TRISULPHIDE	2.891
98	32.78	HEXADECANE	2.570
99	32.78	CARYOPHYLLENE	16.222
100	32.93	TERPINENOL, 4-	11.725
101	33.21	HOTRIENOL	2.570
102	33.56	4-TERPINENYL ACETATE	2.730
103	34.1	BUTYRIC ACID	93.157
104	34.1	ACETYLPYRAZINE-2	3648.532
105	34.1	RUGOSADIENE	0.161
106	34.75	ACETYLTHIAZOLE-2	22.486
107	35.55	HUMULENE, ALPHA-	8.673
108	35.55	CRYPTONE	1.285
109	36.13	MENTHADIEN-4-OL, 1,8-P-	0.642
110	36.48	TERPINEOL, ALPHA-	22.325
111	36.67	SABINOL, TRANS-	2.891
112	37.03	GERMACRENE D	6.585
113	37.23	FURYL THIOACETATE, 2-METHYL-3-TETRAHYDRO- P.2	0.964
114	37.23	GERMACRENE D	0.964
115	37.41	ZINGIBERENE	1.285
116	37.69	MUUROLENE, ALPHA-	0.482
117	37.69	PIPERITONE	6.746
118	37.84	BENZYL ACETATE	0.803
119	37.96	CARVONE	1.767
120	38.04	LINALOOLOXIDE (PYRANOIDE), E-	1.767
121	38.04	VALERIC ACID	0.803
122	38.28	PIPERITOL, E-	1.927
123	38.44	FARNESENE, 3E,6E-ALPHA-	0.000
124	38.73	ACETAMIDE	0.964
125	38.73	GERANYL ACETATE	3.694
126	38.73	CADINENE, DELTA	1.606
127	38.98	METHYL PHENYL ACETATE	1.124
128	39.42	CURCUMENE, ALPHA-	0.321
129	39.58	METHYL SALICYLATE	0.001
130	39.75	CUMINIC ALDEHYDE	0.803
131	40.06	MYRTENOL	3.694
132	40.06	DIALLYL TRISULPHIDE	7.388
133	40.25	NEROL	2.730
134	40.78	DECADIENAL, 2E,4E-	1.606
135	40.78	PHENYLETHYL ALCOHOL, 1-	0.803
136	40.98	PHENYLETHYL ACETATE, 2-	2.570
137	41.3	METHYL CYCLOPENTENOLONE, 3,2,2-	133.311
138	41.4	ANETHOLE TRANS-	6.264
139	41.51	CARVEOL L TRANS	0.000
140	41.54	CALAMENENE, CIS-	0.161
141	41.91	CAPRONIC ACID	4.658
142	42	PARA-CYMEN-8-OL	0.482
143	42.53	GUAIACOL	0.803
144	42.9	METHYLTRIDECANAL, 12-	3.373
145	43.04	BENZYLALCOHOL	0.964
146	44.29	PHENYLETHYL ALCOHOL, 2-	1.124
147	44.29	BHT	0.161
148	45.18	IONONE, BETA-	0.000
149	45.32	HOTRIENOL, 7-HYDROXY-	6.746
150	45.6	HEPTANOIC ACID	2.730
151	46.17	CUMINIC ALCOHOL, DIHYDRO-	1.124
152	46.3	ACETYLPYRROLE-2	0.161
153	47.06	FURANEOL ACETATE	3885.921
154	47.77	ETHYLMALTOL	925.785
155	48.23	PYRROLALDEHYDE, 2-	0.321
156	48.23	FURANEOL	149.533
157	48.23	ETHYLGUAIACOL, 4-	0.161
158	48.67	CINNAMIC ALDEHYDE	2.891
159	49.08	FURANONE, 4-ACETOXY-2-ETHYL-5-METHYL-3(2H)-	1.446
160	49.08	CAPRYLIC ACID	108.415
161	49.51	CYCLOPENTENONE, 2-ACETOXY-3-METHYL-2-	2.891
162	49.62	TRIACETIN	1.285
163	49.81	METHYL CINNAMATE-E-	4.658
164	50.44	NORFURANEOL	1.446
165	50.44	CUMINIC ALCOHOL	0.161
166	51.91	DECALACTONE, GAMMA-	1.767
167	52.41	PELARGONIC ACID	3.694
168	53.42	DECALACTONE, DELTA-	1.124
169	53.42	VINYLGUAIACOL, 4-	0.321
170	54.41	EUDESMOL, BETA-	0.001
171	55.6	CAPRIC ACID	39.993
172	58.15	BIS (2-METHYL-3-TH-FURYL)- DISULPHIDE P.1	3.373
173	59.71	DODECALACTONE, DELTA-	2.249
174	59.9	BENZOIC ACID	0.964
175	60.14	INDOLE	0.482
176	60.23	BIS (2-METHYL-3-TH-FURYL)- DISULPHIDE P.2	27.786
177	60.33	TRIETHYL CITRATE	0.964
178	60.63	LAURIC ACID	2.088
179	61.64	VELTYL BUTYRATE	1.285
180	61.89	BIS (2-METHYL-3-TH-FURYL)- DISULPHIDE P.3	35.175
181	62.07	VANILLIN	3.373
SUM	14390

从上述结果来看，从一滴香油里一共鉴定测定了约181个组分。有萜烯，醇，酸，醛，酮，酯，醚，酚，硫醚，硫醇，吡嗪，噻唑等各种香气化合物。硫醚，硫醇，吡嗪，噻唑具有肉味的香气。有精油香料的成分，例如姜烯来自姜油；茴脑来自茴油；抗氧化剂：BHT（来自油脂）；烷烃化合物：来自油脂的分解。有盛传的乙基麦芽酚，FURANEOL呋喃酮及其乙酸酯，典型的肉味增香香料。2-乙酰基吡嗪的含量也很高。即这款一滴香油是由各种肉味香料，香料香精油等和大豆油配制而成。