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近红外光谱（NIR）
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主题：【分享】近红外光谱的氢键效应

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Ins_29253308
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发表于：2024/06/28 09:16:52 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
与电负性大的原子X以共价键结合的氢原子，当与电负性大、半径小的原子Y(O、F、N等)接近时，会生成氢键，以X-H…Y表示。氢键是一种特殊的分子间作用力，包括分子间氢键和分子内氢键。氢键的形成会改变X-H键的力常数，因而会影响X-H基团的光谱吸收位置和强度。近红外光谱主要是X-H基团的倍频和合频吸收，由于倍频与合频是基频的倍数或多个基频之和，氢键对倍频与合频谱的影响大于对基频谱的影响。因此，氢键效应是近红外光谱的一个重要特性，在利用近红外光谱对物质成分进行定性或定量分析时，需要考虑氢键对光谱吸收位置和强度的影响。

图1-1 C-H基团在近红外谱区的主要吸收谱带分布[7]示意图



溶剂环境和温度等因素的变化会影响氢键的形成，如温度升高会导致氢键缔合程度的减弱，将使光谱发生蓝移现象，即吸收谱带向短波长（高波数）方向移动。水是常见的溶剂，也是有机物的重要组成部分，因此以下将以水分子为例阐述氢键效应对近红外光谱的影响。对于液态水，其0-H伸缩振动的一级和二级倍频吸收分别位于960nm和1440nm附近，而合频吸收主要处于1220nm和1940 nm附近。水分子有很强的极性，极易形成氢键，水分子周围离子环境的改变或是自由水向结合水转变，均会影响水分子之间氢键的缔合程度，其吸收峰的位置和强度也会随之变化。例如，MgCl2和AlCl3会促进水分子之间氢键的形成，而KCl和NaCl则会破坏水分子之间的氢键结构，从而影响水的光谱吸收峰[8，9]。图1-4中，与纯水相比，20%NaCl水溶液的光谱吸收峰向短波长（高波数）方向移动，并且吸收强度有所降低，说明NaCl破坏了水分子之间的氢键结构。蛋白质变性时，由于结合水的增多，导致水分子之间氢键缔合程度的减弱，使得0-H的吸收谱峰由1410nm移动到1490nm[10]。

温度和压力的变化也会影响水分子之间氢键的缔合程度。随着温度的升高，水分子的氢键缔合程度不断减弱，其吸收谱峰逐渐向短波长方向移动[11，12]。例如，温度由10℃升高到80℃时，水的吸收谱峰由1460nm移动到1424nm，如图1-5所示[13]。当压力升高时，水的结构会发生变化，其氢键缔合程度会增强，水的近红外吸收峰会向长波长（低波数）方向移动[14]。

图1-2 N-H基团在近红外谱区的主要吸收谱带分布[7]示意图

图1-3 O-H基团在近红外谱区的主要吸收谱带分布[7]示意图

图1-4纯水及20%NaCl水溶液的近红外光谱示意图



温度、离子环境等因素会影响氢键的形成，进而改变近红外光谱吸收峰的强度和位置，在分析时需要考虑上述因素的影响。反过来，也可应用上述效应引起的近红外光谱变化对温度[15，16]、离子浓度[8]进行测量。

图1-5不同温度下水的近红外光谱[13]示意图

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