3.2.3高温高压法缩短氧化时间(流动注射式高温高压型)
流动注射分析(简称FIA)型COD在线分析仪就是通过高温(180℃)高压(0.6MPa)来加快消解反应速率,所选择的温度、压力、时间,使其氧化率和标准手工法氧化率基本一致。
FIA是由高效
液相色谱发展起来的新技术,在发达国家应用很普及,是溶液分析的革命性新技术。其定义为:“从注入一定体积并在无空气分隔的连续载流中得到分散的试样区带形的浓度梯度中收集信息的技术”。
COD仪流动注射分析原理示意图
FIA的主要特点可以概括为:
① 广泛的适应性
FIA可与多种检测手段联用,既可完成简单的进样操作又可实现诸如在线溶剂萃取、在线柱分离及在线消化等较复杂的溶液操作自动化。它还是一种比较理想的进行自动监测与过程分析的手段。
② 高效率
一般分析速度可达100-300样/h,包括较复杂的处理,如萃取、吸着柱分离等过程的测定也可达40-60样/h。
③ 低消耗
FIA是一种微量分折技术:一般消耗试样为l0-100ul测定,试剂消耗水平也大体相似。与传统手工操作相比,可节约试剂与试祥90%一99%。这对于使用贵重试剂的分析有重要意义。
④ 高精度
完全密封的系统,降低了外界环境接触影响,如大气接触影响等,所有样品都采用了同样的方法分析出来,因此可得到更高的分析精度及重复性。一般FIA的测定精度可达0.1%—1%RSD,多数优于相应的手工操作。即使是很不稳定的反应产物或经过很复杂的在线处理,测定精度仍可达1.5%一3%RSD。
⑤ 设备简单
对于最简单的FIA仪器,仅有一个恒流泵,一个注样阀,一根毛细管,一个检测器即可。古语云:大道简易。即愈是高级的,愈是简单。
FIA技术应用于COD在线分析,是国家“九五”、“十五”攻关的优先项目。因为COD仪使用FIA技术有着其他方法无法获得的优越性:
利用其峰宽信息,可直接测量很低和很高的浓度。测量范围为3.5—50000mg/L
利用380nm比色光源测定Cr+6的量,使仪器的灵敏度大大提高,检出限大大降低.,可测很低的浓度。因使用的紫外光源,避免了因使用640nm附近的比色光源测定Cr+3引起的对水体色度的不适性。
微径毛细管流动装置可方便、安全地利用高温高压,使测定速度大大加快,最短测量周期为7分钟/个样,实现真正意义上的在线监测。由于使用高温高压绝大多数水质不需使用硫酸银和硫酸汞。
在0.6MPa反应条件下,Cl-≤400mg/L时,无需加Hg掩蔽
Cl- + Cr2O3-2 + H+ → Cr+3 + Cl0↑
氯离子在400-1500mg/L时只需加入1克即可有效掩蔽(0.001g/每样次,是国标法的1/400)。加入2g硫酸汞/2500mL可有效掩蔽4000mgCl-/L;加入3g硫酸汞/2500mL可有效掩蔽6000mgCl-/L
由于是微量分析技术可大大节约运行成本,又因是相对比较分析,其试剂可以循环反复使用,大大减少了运行费用。以仪器每天6个样品及自动标定计算,每年试剂费用只要90元钱。这目前是各种测量方法中费用最低的了。而且由于试剂循环使用,没有了二次污染。
因FIA易于实现自动化,其结构很简单,加上用陶瓷注射泵取代故障率较高的蠕动
泵及采用免维护取样系统,使仪器无易损备件,故障率很低。
FIA法从根本上区别于其他溶液自动分析技术之处在于充分利用了在细管道中被注入连续流动液流中的塞状试祥的分散(即物理混合)过程的高度重现性而不是去追求均匀的混合状态。图5.4b是塞状试样在流过一段管道后出现的典型分散状态,如果载流同时是试剂,可以看出二者已在一定程度上相互渗透混合,如果载流流速不变,在一定的留存时间时,虽然混合是很不完全的,但分散状态是完全可以重现的。这与图中手工加入试剂后的混合状态形成了鲜明对比。