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主题：【第六届原创】苦逼的水中氰化物含量（技术贴）

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qingqingcao

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发表于：2012/11/23 20:28:36 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

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换了个工作，离开了原来做甘油，做洗涤剂，做肥皂的工作，来到了一家质检机构，做起了水质分析。工作了几周，最近开始做起了氰化物测试。

一听到氰化物，学习化学的朋友都知道，它可是有着“鹤顶红”的光荣的美誉啊。如果误食了极其微量的氰化物，那么人就立马翘辫子。不过，放心，氰化物中毒的死状，应该比砒霜死状更文明。看过《金瓶梅词话》关于潘金莲鸩杀武大郎那一段吧，可谓实在恐怖。潘姐姐用的砒霜，毒死自己亲夫，而这个砒霜确从西门大官人的生药铺买来的。可恨的潘淫妇。误食砒霜，人在临死前会有这极大的痛苦，会有抓狂，痛的要命，以致七窍流血。所以古代法医通过七窍流血，身体上抓痕，骨骼变黑等判断砒霜中毒。而氰化物毒害是瞬间的，估计会比较好看些。这也说明了氰化物毒性实在了的。所以，氰化钾是极毒的化学品，受到公安局严格管制。我们的朋友们，没事儿别去玩这种东西哦。

而我的工作，就是测试水质中氰化物的含量。使用的是

GB/T 5750.5-2006 生活饮用水标准检验方法非金属指标 4.1 异盐酸-吡唑酮分光光度法

大致的步骤如下：

1）标准曲线。

对于标准曲线，我们知道，浓度梯度越多，其准确性越好。我以前做液相色谱，知道有单点法。实际上也就是比例法。其原理也就是标准曲线法。单点法就是以连接0点和一个浓度点的连线，近似等于标准曲线。但是对于紫外-可见分光光度法，必须使用多点校正。其原因两点。

第一，UV-VIS 有着Lambert-Beer偏离。也就是浓度太高，偏离标准曲线；浓度太低，则测试有可能不准。

第二，UV-VIS 存在着截距。因为现在的仪器还是存在有噪音等原因，还是存在有系统误差。所以，强制过原点有可能会造成一些误差。

根据标准，我做了相关的曲线。

其浓度由小到大，依次颜色变深。

浓度依次为：

0，0.1，0.6,0.2,0.4,0.8,1.0,1.5,2.0 μg/25ml

最考验技术和知识的是样品的前处理上。

我们看下国标的原话。

量取250mL水样（氰化物含量超过20μg时，可取适量水样，加纯水稀释至250mL），置于500mL全玻璃整流器内，加入两滴甲基橙指示剂（6.2.10），再加5mL乙酸锌溶液（6.2.2），加入1~2g固体酒石酸（6.2.1）。此时溶液颜色由橙黄变为橙红，迅速进行蒸馏。蒸馏速度控制在每分钟2mL-3mL。收集馏出液于50mL具塞闭塞管中[管内预先放置5mL氢氧化钠溶液（6.2.3）为吸收液]，冷凝管下端应插入吸收液中。收集馏出液至50mL，混合均匀。取10.0mL馏出液，置于25mL具塞比塞管中。

这段话的大意是1）搭建蒸馏装置，2）用NaOH吸收HCN.

大致的化学式我想是这样的

蒸馏出HCN.

CN- + H+ ————→ HCN (gas) （释放CN）释放水样品中的CN根

HCN + NaOH ————→ NaCN + water （固定CN 根）用碱吸收释放的CN

在释放和吸收来收过程存在着定量的问题。也就是说，操作上不是很方便。

首先，误差来源HCN 的挥发。考验蒸馏装置的密封性；加入酒石酸时候的，溶液呈现颜色问题。

密封性主要是设备的问题，没办法掌控，只有在搭装置时候注意了。

对于加入酒石酸时候，我认为是有很多讲究的。

我们首先梳理下国标。“两滴甲基橙指示剂”，由于我们要把溶液变成酸性，才能够使HCN析出，所以用甲基橙作为指示，使得溶液变红。加入酒石酸的目的就是调节溶液变成酸性。在国标中讲，“此时溶液颜色由橙黄变为橙红，迅速进行蒸馏”，它的意思就是，加入酒石酸，看到略微变橙色，马上要密封加热。千万不要摇动。摇动有可能HCN 就被析出了，造成损失。而加热本身就有着搅拌功能。请看下图

这两幅图，我认为，橙黄色那张比较好些，因为，当时的溶液pH大约＞4，那么HCN还是被固定着。随着加热水的流动，使得酒石酸溶解，溶液自然会变粉红色。那么这样不会损失CN

蒸馏速度控制在每分钟2mL-3mL。收集馏出液于50mL具塞闭塞管中[管内预先放置5mL氢氧化钠溶液（6.2.3）为吸收液]，冷凝管下端应插入吸收液中。收集馏出液至50mL；

吸收管子应当插入到吸收液面下。请看下图；

蒸馏速度宁肯略慢，也不要太贪快。宁肯一点点加热。因为，加热过程中会是的瓶子的真空度上升，如果回调，会有倒吸。倒吸是一个损失的来源。

还有，在整出馏出液随时使管子提升，减少管壁带走NaCN。到快到50ml吸收液时，一定要注意，不要过量了。因为在冷凝管和连接中会贮存一些水，很容易就会过量。这个一定要小心。

接下来分析下显色反应。

国标表述：

向水样及标准管中各加5.0mL磷酸盐缓冲溶液（6.2.5）置于37℃左右恒温水浴中，加入0.25mL氯胺溶液（6.2.7），加塞混合，放置5min，然后加入5.0mL异烟酸-吡唑酮溶液（6.2.6），加纯水至25mL，混匀。于25-40℃水浴放置40min。

其中磷酸盐缓冲溶液注意，pH=7.0.。太酸太碱不利于显色。要恰好在7.0.所以，建议磷酸盐要新配。因为旧的磷酸盐会滋生细菌，不能保证其pH。其次是氯胺T .这个溶液是关键，其提供氯气和CN离子反应，与异烟酸-吡唑酮反应。所以氯胺T 一定要临用新配。

在反应过程中，大家会看到中间颜色是粉红色，然后颜色慢慢变成蓝色。等到40分钟反应完全后，可以用UV-VIS 测试啦。

选取638nm为检测波长，用3cm比色池，以纯水作参比，测试吸光度。

这个显色实际上有中间颜色。中间颜色是粉红色的。

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2012/11/23 20:41:11 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

关于氰化物测试，我想再补充几句。
安全最重要，首先要保护好自己。因为HCN是剧毒物质，我没有办法，讨口饭吃，虽然有通风柜，然而有许多难言。所以，希望我们其他同行的领导，懂得保护职工的安全，一定要佩戴好防护口罩手套，反应在通风橱中进行。千万别学本人。我可是闻到了HCN味道，是苦杏仁味，头晕得不行最近，脑子也不好使了。为啥写“苦逼”明白了吧？
第二，KCN原液一定要锁好，千万别被人偷去或者遗失。害人害己的事情我们不做，但是防范坏人还是必须的，所以，一定切记要保管好有毒害物品。

第三，记得要喝牛奶，解解毒。人的生命只有一次，身体比什么都重要。真心希望其他工作的同行们，要保护好自己。希望领导们保护好自己的同志，因为，他们是最幸苦的人，他们是人，不是机器。。切记，切记。

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2012/11/23 20:43:53 Last edit by qingqingcao