主题：【分享】丙烯酸领域积累新突破

一、丙烯酸树脂的介绍及应用
      丙烯酸树脂，广泛应用于胶粘剂、涂料、油墨及助剂领域，常用作胶粘剂的粘接主体、涂料的成膜树脂，也可作为油墨的连结料，还可作为各种高分子助剂使用（如流平剂、增稠剂等）。
      丙烯酸树脂的性能与单体种类与含量有着密不可分的联系，溶剂型丙烯酸体系中引发剂、
丙烯酸乳液中乳化剂的种类对丙烯酸树脂的性能影响也不可小觑。另外，为提高丙烯酸树脂的硬度等性能，往往需要外加固化剂，如氨基树脂。
二、微谱技术丙烯酸树脂领域积累突破方向
      微谱技术胶涂油事业部为了更准确有效解析丙烯酸体系，在丙烯酸酯单体定性定量（常见丙烯酸酯类均聚物的谱图库建设、自交联丙烯酸树脂的解交联方法、丙烯酸酯类功能/交联单体检出限）、丙烯酸乳液中乳化剂的定性分析、溶剂型丙烯酸体系中引发剂的逆向分析、固化剂-氨基树脂种类的鉴别等4个方面进行了积累与突破。本文将就常见丙烯酸酯类均聚物的谱图库建设进行相关阐述。

三、丙烯酸酯单体定性定量分析
1. 常见丙烯酸酯类均聚物的谱图库建设
      我们建立18种常见丙烯酸酯类均聚物的FTIR、¹H NMR、Py-GCMS标准谱图库。FTIR谱图库（图2）中不同单体的FTIR特征出峰，为各类单体定性奠定基础；¹H NMR谱图库（图3）的建设与总结，为丙烯酸树脂中共聚单体的定量提供了充分的数据支撑；此外，通过Py-GCMS谱图库向我们展示了常见丙烯酸酯类单体的离子峰、裂解片段、流出时间（表1），保证了各类单体定性结果的准确、快速、有效性，同时还向我们提供了各类丙酸酯类单体的裂解规律、同类型单体的裂解率差异，扩充了丙烯酸树脂中共聚单体定量方法。

图2部分丙烯酸酯均聚物的FTIR谱图

      通过FTIR红外分析可知，由（1）、（2）可知甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯的区别在于甲基丙烯酸酯出现1380cm^-1吸收峰；由（1）、（3）、（4）可知丙烯酸烷基酯，随烷基链不同，700-900cm^-1处吸收峰具有较大差异（如图2（9）所示）。

图3部分丙烯酸酯均聚物的¹H NMR谱图

      常规丙烯酸酯单体 (图3（1）~（4）) 特征出峰为：4.0ppm，主要为与酯基相邻亚甲基上氢化学位移，随着烷基链段不同，1-2ppm处出峰及峰面积有差异；而聚新癸酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸羟乙酯有着明显不同的NMR谱图，这些特异性差异都是单体定量的基础。

表1各单体的PGC裂解片段、特征离子峰及对应出峰时间

树脂种类	裂解碎片	特征离子峰及   出峰时间
聚丙烯酸丁酯		55、73   （T=4.2min）
聚甲基丙烯酸丁酯		41、69、87   （T=5.2min）
聚丙烯酸异辛酯		55、70   （T=7.6min）
聚丙烯酸乙酯		55   （T=1.9min）
聚丙烯酸羟乙酯		55、73、86   （T=4.6min）
聚丙烯酸		55、72   （T=2.3min）
……

2. 自交联丙烯酸树脂的解交联方法摸索
      丙烯酸树脂中单体主要通过FTIR、Py-GCMS多谱图验证定性，再结合酸值、羟值、NMR测试联合定量，最后运用DSC测试、FOX方程进一步校正。但交联型的丙烯酸树脂和丙烯酸乳液一般较难溶解，需要开发出新方法来破坏树脂的交联，使其在某种氘代试剂中可以溶解进行NMR测试。通过数月研究，微谱技术工程师寻找出一种“新的方法”—高温氧化降解（图4），即将丙烯酸树脂中加入氧化剂，在高温高压情况下氧化降解交联型的丙烯酸树脂，使其能溶于氘代试剂，从而定量共聚单体。

图4交联型丙烯酸树脂的解交联过程示意图

3. 丙烯酸酯类功能/交联单体检出限摸索
      功能/交联单体赋予丙烯酸树脂耐水性、附着力等特定功能，但其添加量较少，定性定量难度较高。因此，我们利用Py-GCMS检测一系列添加不同含量的的标准样品，探索功能/交联单体的最低检出限及特征裂解片段，这在很大程度上提高了功能/交联单体定性定量的准确度。我们选取的功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等，交联单体包括丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸羟乙酯等。
四. 丙烯酸乳液中乳化剂的定性分析
      丙烯酸乳液中，乳化剂起到非常重要的作用，影响乳液的稳定性、粒径大小及分布等性能，因此我们建立了常见乳化剂（磺基琥珀酸类乳化剂、烷基醇（醚）硫酸盐/磺酸酯盐、磷酸酯类、聚氧乙烯醚类、反应型乳化剂等）的FTIR、NMR、MS谱图库，同时摸索了丙烯酸乳液中乳化剂的提取方法，建立乳液中乳化剂的完整分析方法，如图5所示。

图5丙烯酸乳液中乳化剂分析过程示意图

五. 溶剂型丙烯酸体系中引发剂的逆向分析
      溶剂型丙烯酸体系中，引发剂种类不仅影响反应速率，还对树脂的分子量、分子量分布起到关键性作用。但引发剂在合成过程中已分解，无法直接分析。因此，微谱技术胶涂油事业部工程师研究了溶剂型丙烯酸体系中常见的20种引发剂的分解片段及分解规律，以便逆向推测所用引发剂种类。

表2各类引发剂分解片段

类别	举例	分解片段
过氧化物类	二叔丁基过氧化物
过氧化氢类	叔丁基过氧化氢
过氧化酯类	叔丁基过氧化-2-乙基己酸
偶氮类	偶氮二异丁腈
二酰基过氧化物类	过氧化苯甲酰

六. 固化剂—氨基树脂种类的鉴别
      氨基树脂是丙烯酸体系中常见的固化剂，包括甲醚化的氨基树脂、丁醚化的氨基树脂和混合醚化的氨基树脂等种类，而甲醚化的氨基树脂又分为全甲醚化、部分甲醚化和高度甲醚化的氨基树脂。不同醚化及不同醚化程度的氨基树脂对丙烯酸树脂的固化速度、烘烤固化温度、固化后漆膜的硬度等性能均产生影响。我们搜集了市场上常见15种氨基树脂，进行了FTIR、NMR、GC-MS、Py-GCMS谱图库表征，考察不同醚化程度以及不同种类醇醚化的氨基树脂的区别。
以上分析积累与突破很大程度上提高了丙烯酸树脂结构解析的准确度，也获得很多国内知名丙烯酸树脂生产商的认可。

树脂种类	裂解碎片	特征离子峰及   出峰时间
聚丙烯酸丁酯		55、73   （T=4.2min）
聚甲基丙烯酸丁酯		41、69、87   （T=5.2min）
聚丙烯酸异辛酯		55、70   （T=7.6min）
聚丙烯酸乙酯		55   （T=1.9min）
聚丙烯酸羟乙酯		55、73、86   （T=4.6min）
聚丙烯酸		55、72   （T=2.3min）
……