主题：【第十二届原创】氧化和浓缩单元有机样品中过氧化物含量的测定-近红外仪分析法

氧化和浓缩单元有机样品中过氧化物含量的测定

近红外分析法

蔡灵丹

（宁波镇海炼化利安德化学有限公司 315200）

2 实验方法

2.1 仪器与试剂

Metrohm NIRS XDS RapidLiqiud Analyzer型近红外色谱仪；Metrohm 809型自动电位滴定仪。Metrohm VISON 红外分析软件，Metrohm tiamo 滴定分析软件。样品管，8 mm。POSM 装置氧化浓缩单元含过氧化物的样品：T-10120塔底样品（位号：S-0102C）、T-10210塔底样品（位号：S-0201C）、R-10141出口样品（位号：S-0202C）、D-10211有机相样品（位号：S-0203C）、T-10220塔底样品（位号：S-0205C）、D-10230液相样品（位号：S-0208C）。（以下实验均以位号表示样品）2.2 样品信息

在POSM装置氧化浓缩单元的有机样品都为透明液体。它们中过氧化物（以下以EBHP表示）含量浓度梯度为0.2-37wt%。根据样品EBHP浓度将样品分两类：低浓度EBHP含量样品（EBHP-低）和高浓度EBHP含量样品（EBHP-高）。各样品EBHP含量及分类见图 2。在以下实验中，按样品分类建立对应的校正模型和方法。

2.3.2 采用VISON 软件分别对EBHP含量的化学值与光谱进行偏最小二乘法回归，对样品光谱进行二阶处理，采用预测标准偏差均方值（PRESS）、线性回归（S）来确定最佳主因子数（FACTOR），并建立两个全波段（1100-2500nm）校正模型EBHP-高和EBHP-低。两个模型的PRESS、S、FACTOR值以及波段数据如下表 1。剔除偏离度大于3的数据后，模型数据如图3、图4所示。

2.4    模型优化

2.4.1  分别重复扫描所有样品5次，根据叠加同一样品的谱图可知，部分样品在一些波段重复性较差。删除重复性较差的波段后重新建模，所得模型 PRESS 、 S 和 FACTOR 见表 1 所示。由表 1 可知，剔除重复性较差的波段后，新建模型的 PRESS、S 均优于全波段校正模型。

2.5 方法建立

根据上述优化后的模型使用VISON软件建立分析方法以作分析检验使用。根据对应的样品分类及模型建立2个分析方法：高浓度EBHP样品分析方法（EBHP_0H）和低浓度EBHP样品分析方法（EBHP_0L）。

使用8mm 样品管采样分析，以空气为空白，做方法重复性、最低检测限和准确性分析。

2.6 方法重复性测试

取滴定分析浓度结果为11.999wt%的S-0201C、8.020wt%的S-0202C、36.832wt%的S-0205C（S-0208C样品与之浓度和机体均一样）、0.211wt%的S-0102C和0.228wt%的S-0203C样品重复分析8次，分析结果数据如下表 2 所示。经分析可知，方法EBHP_OH和EBHP_OL分析样品时，RSD均小于5%，表明方法重复性都良好。

2.7 方法检测限

EBHP_OH方法的计算检测限通过测定过氧化物含量浓度为8.020wt%的样品进行测定和计算得为0.367wt%。EBHP_OL方法的计算检测限通过测定过氧化物含量浓度为0.228wt%的样品进行测定和计算得为0.031wt%。

2.8 方法准确性测试

为了评价EBHP_OL和EBHP_OH方法的准确性，选取不同浓度的样品分别用对应的方法分析，并与滴定法进行对比分析，所得结果如表3和表4所示。

测试结果表明：
1）  EBHP_OL方法分析过氧化物时与滴定法的绝对误差低于0.05wt%，相对误差低于10%。
2）  EBHP_OH方法分析过氧化物时与滴定法的绝对误差低于0.5wt%，相对误差低于5%。

3 结果与讨论

实验证明有机样中的乙苯过氧化氢含量可使用红外仪分析。所有的有机样均使用8mm 的比色皿采集样品，以空气为空白进行分析。有机样分析时根据不同样品性质及红外吸收光谱特性，采用不同的特征波长进行测定。并根据样品浓度不同建立不同的分析方法，方法和样品的对应关系见表 5。

分析方法的相对标准偏差均在 5% 以内，且具有检测限低、重复性好、准确性高等优点，完全符合生产测定需求。