主题：【求助】DSC差示扫描量热仪，测试样品比热容的方法

感谢科普！
原文由 心意切切(v3014199) 发表:
如何用DSC蓝宝石法测定比热容
1、比热容的定义：
等压下的比热容cp是使质量m为1g的物质升高温度T为1K所必须提供的热量Q或焓H：
Cp=(dQ/dT)(1/m); Cp=(dH/dT)(1/m)
请注意，这些定义只有在无物理转变和化学反应时有效。
现在，这个概念已有所扩展。不存在物理转变和化学反应时的热容称为基线cp。物理转变和化学反应引起的偏移称为过剩cp (excess cp)，两者之和称为总比热容。
比热容与温度有关，可用DSC测定。cp值通常介于0.1至5J/gK范围内。在一级物理转变中，cp为无穷大（焓变化而温度不变）。
应用举例：化合物的比热容在工业上用于热过程计算，例如，化学反应釜中加热和冷却、喷雾、干燥、结晶、注射成型等需要的热量（工艺学）；无定形化合物比热容与温度的关系表示玻璃化转变。
2、比热容的DSC直接测定：
直接测定法源自定义比热容的公式。分子dH和分母dT对时间t求导，焓变速率dH/dt等于DSC热流Ф，样品的温度变化速率dT/dt为升温速率βs：
Cp=(dH/dT)(1/m)  → Cp=(dH/dt)/(dT/dt)(1/m)  → Cp=(Φ/βs)(1/m)
如果无物理转变或化学反应，则样品的升温速率等于温度程序的升温速率β。在吸热效应的开始，βs比β小。事实上，对于一级相转变，βs几乎为零，但在效应结束时，βs比β大。
因为样品Ts = Tr + ΔT, dTs/dt = Tr/dt + dΔT/dt，所以βs = β + dΔT/dt，其中dΔT/dt为DSC原始信号的斜率。式中Tr为参比温度。
比热容测量须减除空白曲线，以补偿测量系统的任何不对称性。
对于可靠的cp测量，建议用盖盖的标准铝坩埚。测量后检查样品坩埚的下面：应该是平坦的、没有弓形，否则会产生测量误差，表示在测量过程中压力已经增大到不可接受的水平。补救办法：采用较低的结束温度进行第二次测量，或在密封前在盖上钻孔。如果用钻了孔的盖，必须考虑到可能由于部分试样的蒸发而产生额外的吸热效应；选两个质量相同的坩埚分别用于空白和试样测量。参比坩埚的质量并不重要，但在一系列的测量中坩埚不可移动； 升温速率：如果无物理转变或化学反应发生，10或20K/min最佳，否则用5K/min；温度范围不应大于200°C；用包含自动空白曲线减除的方法最方便；如果在焓测定前测量2至3条空白曲线，选择“最好”的一条作自动减除，通常为最后一条；样品质量应该足够大，能产生至少5至10mW的信号；液体试样和平坦圆片与坩埚底部接触佳；直径约0.1mm颗粒大小的粉末接触也佳，但很细的粉末常常含有大量空气，导热差。
3、蓝宝石法测量cp
在使用计算机之前不容易考虑量热灵敏度与温度的关系。因此，常常使用比较测定法，即在相同的条件下将参比物质（蓝宝石，即单晶氧化铝α-Al2O3）作为样品进行测量，然后，通过简单计算可由已知的α-Al2O3的比热容得到未知试样的比热容。
Cp=(Φ/Φs)(ms/m)Cps
  直接测定法的基本原理同样适用于蓝宝石法。选三个同样质量的铝坩埚（测空白、蓝宝石和样品)，或在实验前将坩埚质量输入软件。
测量方法应设各5min的等温开始段和结束段，以补偿任何等温漂移。如果测量范围大于100°C，可通过添加等温段将温度范围分小以提高准确性。
经验表明，也可使用干燥的多晶α-氧化铝作参比物。
3、为什么采用蓝宝石作为标准样品来测量cp
在物质的比热容测量中，无论是常规DSC方法还是温度调制方法，无论是用DSC仪器还是同步热分析仪器，都用到蓝宝石作为标准样品来测定其它样品的比热容。
蓝宝石标样是纯的单晶氧化铝，物理化学性质十分稳定，比热容参数恒定，且长期不变。采用蓝宝石标样可提高DSC测试物质比热容的准确性。

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如何用DSC蓝宝石法测定比热容
1、比热容的定义：
等压下的比热容cp是使质量m为1g的物质升高温度T为1K所必须提供的热量Q或焓H：
Cp=(dQ/dT)(1/m); Cp=(dH/dT)(1/m)
请注意，这些定义只有在无物理转变和化学反应时有效。
现在，这个概念已有所扩展。不存在物理转变和化学反应时的热容称为基线cp。物理转变和化学反应引起的偏移称为过剩cp (excess cp)，两者之和称为总比热容。
比热容与温度有关，可用DSC测定。cp值通常介于0.1至5J/gK范围内。在一级物理转变中，cp为无穷大（焓变化而温度不变）。
应用举例：化合物的比热容在工业上用于热过程计算，例如，化学反应釜中加热和冷却、喷雾、干燥、结晶、注射成型等需要的热量（工艺学）；无定形化合物比热容与温度的关系表示玻璃化转变。
2、比热容的DSC直接测定：
直接测定法源自定义比热容的公式。分子dH和分母dT对时间t求导，焓变速率dH/dt等于DSC热流Ф，样品的温度变化速率dT/dt为升温速率βs：
Cp=(dH/dT)(1/m)  → Cp=(dH/dt)/(dT/dt)(1/m)  → Cp=(Φ/βs)(1/m)
如果无物理转变或化学反应，则样品的升温速率等于温度程序的升温速率β。在吸热效应的开始，βs比β小。事实上，对于一级相转变，βs几乎为零，但在效应结束时，βs比β大。
因为样品Ts = Tr + ΔT, dTs/dt = Tr/dt + dΔT/dt，所以βs = β + dΔT/dt，其中dΔT/dt为DSC原始信号的斜率。式中Tr为参比温度。
比热容测量须减除空白曲线，以补偿测量系统的任何不对称性。
对于可靠的cp测量，建议用盖盖的标准铝坩埚。测量后检查样品坩埚的下面：应该是平坦的、没有弓形，否则会产生测量误差，表示在测量过程中压力已经增大到不可接受的水平。补救办法：采用较低的结束温度进行第二次测量，或在密封前在盖上钻孔。如果用钻了孔的盖，必须考虑到可能由于部分试样的蒸发而产生额外的吸热效应；选两个质量相同的坩埚分别用于空白和试样测量。参比坩埚的质量并不重要，但在一系列的测量中坩埚不可移动； 升温速率：如果无物理转变或化学反应发生，10或20K/min最佳，否则用5K/min；温度范围不应大于200°C；用包含自动空白曲线减除的方法最方便；如果在焓测定前测量2至3条空白曲线，选择“最好”的一条作自动减除，通常为最后一条；样品质量应该足够大，能产生至少5至10mW的信号；液体试样和平坦圆片与坩埚底部接触佳；直径约0.1mm颗粒大小的粉末接触也佳，但很细的粉末常常含有大量空气，导热差。
3、蓝宝石法测量cp
在使用计算机之前不容易考虑量热灵敏度与温度的关系。因此，常常使用比较测定法，即在相同的条件下将参比物质（蓝宝石，即单晶氧化铝α-Al2O3）作为样品进行测量，然后，通过简单计算可由已知的α-Al2O3的比热容得到未知试样的比热容。
Cp=(Φ/Φs)(ms/m)Cps
  直接测定法的基本原理同样适用于蓝宝石法。选三个同样质量的铝坩埚（测空白、蓝宝石和样品)，或在实验前将坩埚质量输入软件。
测量方法应设各5min的等温开始段和结束段，以补偿任何等温漂移。如果测量范围大于100°C，可通过添加等温段将温度范围分小以提高准确性。
经验表明，也可使用干燥的多晶α-氧化铝作参比物。
3、为什么采用蓝宝石作为标准样品来测量cp
在物质的比热容测量中，无论是常规DSC方法还是温度调制方法，无论是用DSC仪器还是同步热分析仪器，都用到蓝宝石作为标准样品来测定其它样品的比热容。
蓝宝石标样是纯的单晶氧化铝，物理化学性质十分稳定，比热容参数恒定，且长期不变。采用蓝宝石标样可提高DSC测试物质比热容的准确性。

Cp测试有很多种方法（DSC）
不同方法的可靠性、测试效率、以及价格成本都是不一样的，
经典蓝宝石稳态测试方法相对来讲是较高可靠性里，上手成本最低的一种，但是也是测试特别费时间的。。。。。。
具体你可以搜索站内的网络讲堂

原文由 KK-yiqi(zhengkang) 发表:
一般DSC的坩埚很小，不知道有没有影响。

如果在现有DSC小坩埚上做文章，参考材料可以选固体或粉体材料，但物性参数要准确已知。
DSC测试比热容最规范的参考材料配备，是配备一系列已知物性参数的参考材料，至少要配备大中小三种比热容不同的参考物质。

原文由 上海依阳实业(sh103383) 发表:
第一 蒸馏水试管顶部密封，第二用蒸馏水只是针对60℃以下的测试，就算不密封，蒸馏水的挥发量相对于整体质量而言可以忽略不计。

一般DSC的坩埚很小，不知道有没有影响。

原文由 KK-yiqi(zhengkang) 发表:
蒸馏水如何保证其在测试过程中不挥发减重是个问题。

第一 蒸馏水试管顶部密封，第二用蒸馏水只是针对60℃以下的测试，就算不密封，蒸馏水的挥发量相对于整体质量而言可以忽略不计。

原文由 上海依阳实业(sh103383) 发表:
DSC方法是一种参比法，就是将被测试样和参考试样的吸热放热能力进行对比。所以，已知比热容材料都可以作为参考试样在DSC中使用。

另外，采用DSC进行比热容测量，参考材料与被测试样之间的比热容相差越小，比热容测量精度越高，如果能找到与被测材料比热容相近的材料作为参考材料，更好。

具体实施中，要采用新的参考材料做全套基线（不同升温速度）。如果你的比热容测试温度不高，也可以采用蒸馏水做参考材料。

总之，DSC可以不用蓝宝石做参考材料，但参考材料的性能要稳定和准确已知。

蒸馏水如何保证其在测试过程中不挥发减重是个问题。

DSC方法是一种参比法，就是将被测试样和参考试样的吸热放热能力进行对比。所以，已知比热容材料都可以作为参考试样在DSC中使用。

另外，采用DSC进行比热容测量，参考材料与被测试样之间的比热容相差越小，比热容测量精度越高，如果能找到与被测材料比热容相近的材料作为参考材料，更好。

具体实施中，要采用新的参考材料做全套基线（不同升温速度）。如果你的比热容测试温度不高，也可以采用蒸馏水做参考材料。

总之，DSC可以不用蓝宝石做参考材料，但参考材料的性能要稳定和准确已知。

恐怕没有。