主题：【第十四届原创】X射线荧光法测定N-甲基二乙醇胺中H2S含量的方法探究

浏览0 回复23 电梯直达

万事皆空-没个性

结帖率：

100%

关注：0 |粉丝：0

新手级：新兵

万华宁波技师工作室发表于：2021/09/09 15:45:38 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

该帖子已被万事皆空-没个性设置为精华；奖励积分记录：万事皆空-没个性(10分)

维权声明：本文为Insp_b8ca9c2d原创作品，本作者与仪器信息网是该作品合法使用者，该作品暂不对外授权转载。其他任何网站、组织、单位或个人等将该作品在本站以外的任何媒体任何形式出现均属侵权违法行为，我们将追究法律责任。

X射线荧光法测定N-甲基二乙醇胺中H2S含量的方法探究

张琳张钰孟筱马秀秀王银飞夏锦正魏钠刘翔庞一科

（万华化学（宁波）有限公司，浙江，宁波，315812）

摘要：N-甲基二乙醇胺(MDEA)常用作脱硫剂原料，是我司关键原料之一，用来脱除有效气体中H2S等物质，进而制得合格气体送往下游工序，目前分析MDEA中H2S含量使用碘量滴定法分析，此方法前处理耗时长，需要加热煮沸，风险较高、涉及有机试剂种类多，操作过程复杂；而采用X射线荧光光谱法操作简便、无需前处理、直接分析，不使用任何化学试剂、可以明显改善工作环境和工作效率、提高了人员职业健康安全

关键词: X射线荧光光谱；H2S含量；滴定法；

中图分类号：O434.1 文献标志码：B
前言

随着分析技术的不断推陈出新，实验室对分析能力的要求也越来越严格、越来越高效，本身对分析技术的应用态度也由被动接受到主动出击。在用分析方法的再优化，新分析方法的探索，仪器设备的应用范围拓展，成为实验室技术能力提升的主旋律之一，也是满足客户分析需求，提升客户满意度的重要因素之一。

我们的实验室存在很多耗时长，操作复杂，并且涉及很多有毒有害化学试剂的“顽固”分析方法，国际标准或国家标准甚至是行业标准的更新迭代已远远跟不上分析技术的脚步，本着操作安全、数据准确前提下，坚持高效优先的分析要求，我们实验室最近几年在分析能力创新上取得了卓有成效的成果，如近红外法分析异氰酸酯系列中的NCO含量、色度、黏度、异构体，X射线荧光法分析异氰酸酯中铁、总氯、粗渣中铬、回收氯苯中铁含量、以上方法可直接取原样分析，无任何前处理，不涉及任何化学试剂，且3min内完成，缩短了大量的分析工时的同时降低了大量有毒有害化学试剂的使用，提高了分析效率的同时，也改善了工作环境，技术改善效果非常明显、大大提高了客户满意度

X射线荧光光谱法可以在元素分析方面得到广泛应用，现阶段我们也有许多实验方法在探究中

一、具体开展工作

1. 现行分析方法（碘量法）分析MDEA中H2S方法介绍

? 测试原理

N-甲基二乙醇胺脱硫液吸收硫化氢后，生成乙醇胺的相应盐类，在弱酸介质中，硫会被碘氧化，过量的碘采用硫代硫酸钠标液返滴定，通过消耗的硫代硫酸钠的量计算出溶液中硫化氢的含量

? 操作步骤

a) 1移取2mL试样与100mL容量瓶中，用纯水定容

b) 2、移取5mL上述液于250mL碘量瓶中

c) 3、电炉上加热煮沸一分钟

d) 4、加入10mL10%醋酸

e) 5、加入10mL0.01moL/L碘液，碘液可以氧化生成的硫化锌，暗处放置5min

f) 6、0.1moL/L硫代硫酸钠标准溶液滴定剩余的碘（同时做空白试验）

g) 7、计算

测量要求：样品测定步骤繁琐、对人员技能要求较高

2. X射线荧光光谱法测定MDEA中H2S含量探究

? 实验原理^[1]

X射线荧光（XRF）仪器由激发源（X射线管）和探测系统构成。在分析中，样品受光源产生的X射线照射，这种光源是X光管。样品中存在的元素受激发后，发射出能量不同的、表征这些元素的荧光X射线辐射---特征辐射，进而测定所需元素的含量。

? 实验分析^[2]

实验仪器

帕纳科panalytical Epsilon3系列-台式能量色散型X射线荧光光谱仪

实验条件

元素	电压（keV）	电流（uA）	滤光片	介质	测定时长（s）	检测器
硫	9.0	1111	P-Cl	氦气	120	通用

测定条件元素周期表

测量选择样品盘

? 实验标准曲线配制

配置标准浓度的样品，用X射线光谱仪进行辐照样品，根据强度及浓度的关系回归计算建立校正模型(Y=KX+b)

称取硫酸钠样品1.00g硫酸钠于100ml容量瓶中，纯水定容为母液，分别稀释至不同浓度的稀释液如下表：分别用XRF辐照样品，根据样品吸收的浓度与强度制作标准曲线

序号	浓度	单位
1	112.7	ppm
2	225.3	ppm
3	450.6	ppm
4	901.0	ppm
5	1126.3	ppm
6	1577.1	ppm
7	2253.0	ppm

由以上浓度，得出回归曲线为：y=0.242x+2.682，R²=0.99959，说明具有线性。配置620.4ppm的标准用XRF进行测定，结果为610.3ppm

标准谱图标准曲线

? 计算

H2S含量计算：

*M2（E: H2S含量、E1:曲线得出S含量、M1：硫的摩尔质量、M2:硫化氢摩尔质量）

3. 验证仪器方法的适用性

a) 测量系统的稳定性试验

取10个样品，由A、B、C三位分析员对每个样品测量三次。

样品	A	A	A	B	B	B	C	C	C
样品1	220.3	221.3	221.8	220.9	221.3	222.2	222.4	221.9	222.8
样品2	440.3	441.1	441.2	441.5	440.8	440.3	440.5	440.3	440.3
样品3	556.3	556.5	556.3	556.7	556.7	556.6	557.1	557.3	556.3
样品4	660.2	660.2	660.6	661.2	660.9	660.5	660.2	660.8	660.9
样品5	752.1	752.3	752.2	752.1	752.3	752.3	752.4	752.6	752.7
样品6	820.3	820.2	820.7	821.3	820.5	820.6	820.7	820.3	820.1
样品7	880.6	880.6	880.9	881.2	881.3	880.9	880.2	880.3	880.7
样品8	945.2	945.6	945.6	946.1	946.2	945.3	945.6	946.2	946.7
样品9	1021.1	1021.4	1021.7	1022.4	1022.1	1022.3	1021.4	1021.9	1021.4
样品10	1125.1	1125.6	1125.3	1126.6	1126.2	1125.6	1125.9	1125.9	1125.8

通过minitab 15对上述数据进行测量系统分析(MSA) GR&R分析

表2 MSA分析数据结果

从上表可以看出，量具R＆R中，合计量具R＆R的方差分量贡献率为0.00%<1%， %研究变异（%SV）为0.17% <10%，可区分的类别数为819＞10。综合来看，荧光光谱仪测量系统稳定性很好，能够满足实验室对数据的高精密度高准确度要求。

b) 回收率验证

标准	标准浓度	X-荧光结果	回收率/%
标准	ppm	ppm	回收率/%
1	220.8	210.1	95.15
2	430.6	442.4	102.74
3	780.9	776.3	99.41
4	1152.3	1161.6	100.81
5	1856.4	1830.4	98.60

c) 荧光法和碘量法的极差正态性检验和双样本T检验

我们对20个样品进行数据对比实验，将碘量法分析结果与X荧光法分析结果进行对比，对比结果如下表

分析时间	样品名称	碘量法（ppm））	XRF(ppm）	极差
2021-7-10	MDEA	578.9	589.3	-10.4
2021-7-11	MDEA	536.3	535.3	1.0
2021-7-13	MDEA	529.6	531.1	-1.5
2021-7-18	MDEA	608.9	618.8	-9.9
2021-7-20	MDEA	624.8	614.0	10.8
2021-7-21	MDEA	602.3	595.8	6.5
2021-7-26	MDEA	529.6	527.3	2.3
2021-7-30	MDEA	507.9	519.6	-11.7
2021-8-4	MDEA	1029.9	1041.7	-11.8
2021-8-9	MDEA	908.3	901.4	6.9
2021-8-12	MDEA	852.1	854.5	-2.4
2021-8-15	MDEA	820.3	806.3	14
2021-8-20	MDEA	836.2	827.7	8.5
2021-8-23	MDEA	662.3	677.2	-14.9
2021-8-24	MDEA	520.7	526.9	-6.2
2021-8-25	MDEA	539.6	552.8	-13.2
2021-8-27	MDEA	663.6	660.3	3.3
2021-8-30	MDEA	559.3	556.1	3.2
2021-9-1	MDEA	739.1	740.4	-1.3

从上表可以看出,荧光法和碘量法测量MDEA中H2S含量的极差控制在15ppm以内。对两种测量方法的极差做正态性检验和配对t检验，从图3可以看出，P值大于0.05，说明数据呈正态分布，数据是可靠的。

图3 荧光法和碘量法之间的极差正态检验

P值为0.493，大于0.05，说明两种测量方法没有显著差异，X射线荧光光谱法分析异MDEA中H2S含量是可用的。

二、结论

本次实验我们采用MSA分析，表明此方法测量系统的稳定性和重复性很好。采用正态性检验和配对T检验，表明X射线荧光光谱法与碘量滴定法法之间没有显著差异，证明此方法是完全可用的。

在实验操作上，X射线荧光光谱法在分析时间短、无任何前处理、不涉及任何化学试剂等方面具有非常突出的优势，在提高工作效率的同时，还能改善分析工作环境。提高了员工和客户的满意度

三、参考文献.

[1] 吉昂，陶光仪，卓尚军，罗立强　编著《X射线荧光光谱分析》2003

[2] 彭君、易晓明、王干珍、田宗平猛矿中氯的XRF测定方法确认与运用.《中国锰业》, 2020