主题：【讨论】诚征关于同位素质谱与无机质谱技术及应用的讨论

我国同位素质谱有相当强的科研和常规分析能力。同位素丰度和原子量的精确测定，单颗粒锆石直接用于地质年龄测定等工作，在国际上都有一定的影响力。无机质谱由火花源质谱(SSMS)、同位素稀释质谱(mMs)发展到二次离子质谱(SIMS)、激光电离质谱(I ICP—MS)、加速器质谱(AMS)等多种方式方法。虽然有的尚处于初始阶段、而在地质学、核科学、农业、生命科学、环境科学中的应用，都有典型的论文发表。
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同位素质谱曾为我国地质学、核科学的发展起了重要作用，至今也是这两个学科的主要测试手段。近两年在样品制备，进样方式，电离技术，离子接收和测量方法等方面都有了一定的改进。方法的应用也从传统领域向生物学，医学、环境科学和计量学等学科拓宽。许国胜、刘学博采用蒸馏法释放气体和小型进样系统的测量技术分析羽毛中少量气体，显著提高了仪器的检测能力。樊然学 用热电离质谱计测量油田和海洋淤泥中的氯同位素组成，使用超纯试剂与阳离子石英玻璃交换分离柱分离，在超净化室内将样品转化为Cs2C1液体样，并涂于金属铼带上，借助石墨发射剂使c1电离，成功地测量了同位紊的组成。储雪蕾 改进了硫酸盐硫同位素的制样方法，获得了好的测量效果。郝原芳、吴家弘 。成功地把国产P 淋树脂用于钐、钕年代学测量，孟宪厚论述了提高分析灵敏度的方法，赵墨田从多方面总结了在进行高丰度或低丰度同位素分析时，如何提高仪器的灵敏度和丰度灵敏度，文章指出提高质谱计分析系统的真空度，在1.33×1O-4Pa以前，将明显地减少由于粒子散射引起的中性粒子构成的本底和强峰拖尾，从而提高了仪器的丰度灵敏度 在系统真空好于1.33×10-4Pa以后，提高丰度灵敏度必须靠磁分析器后施加减速透镜或静电场，才能使仪器的丰度灵敏度进一步改善。加速器质谱可测量包括地质样、考古样、环境样、生命科学样等，不但为我国低丰度同位素分析和痕量元素的测量创造了条件，而且为寻找地球上早已灭绝，又可能存在于宇宙间的稀有同位素提供了条件。穆治国等研制了激光电离质谱并把它用于年代学研究，这对于解决微量分析，无疑起了推动作用。林晓军 成功的利用金属锌还原法将水转化为氢气测量水中氘。李杰元等在分析钕时避免了钐的干扰。江骥、王世真 ，江骥、胡蓓 成功地把同位素质谱用于医学诊断和代谢研究。杨荒原、王小如 解决了氘基体中痕量氦的在线质谱测量。王继生一的一种EGA—MS系统的标定方法，邓中国的有机化台物表面电离质谱技术，彭根元等开展的稳定同位素示踪技术中 N丰度及全氮测量新方法，王璐等的“单颗粒锆石裂变径迹及双带源逐层发射对比研究 ，徐济华的封闭安瓿直接反应制备氢气—— 氢同位素分析，庄龙池等 开展的五氟化溴硅同位素测量方法，周蟓“ 建立的高精密气体同位素质谱计测定氯同位素方法”等都各具特色，有所创新。

同位素稀释质谱(IDMS)
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IDMS具有化学计量称重和同位素质谱分折高精度的双重优点，灵敏度高、准确度好，受干扰小，化学制样不需严格地定量分离，在国际上被称为权威性测量法。原则上该法一次只限于测量一个元素，测试费也较贵，一般情况下仅限于对测量要求准确度较高的测定，或用于对其他分析方法的评价 在我国棱材料分析，棱反应后裂变核数的测定，高纯材料中微量，痕量杂质的测定，在地质科学研究中的大量课题，涉及到同位素的生成、演化，矿床物源化学成份的测量，生命科学研究过程中微量元素测量等大量工作需借助IDMS才能提供准确的数值。从文献分布分析，近两年1DMS应用在生物学、环境科学和计量学等学科，有增加的趋势。
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在方法上邓中国[ 在测量难电离电位元素zn时，用了双同位素稀释法、以有利于消除仪器的系统误差，李思林“ 使用了多同位素同时稀释法测量EuzOa中的稀土杂质，减少了测量程序，提高了效率。甘尉棠“ 用高效液相色谱分离与稳定同位素稀释质谱相结合测定地质样品中钐和钕。上述这些打破传统IDMS程序
的方法无疑扩大了该法的使用范围，增加了数据的可靠性。在生物样品的制备 ，最佳稀释比例的选 ，方法的误差传递分析等“IDMS程序关键环节的研究工作也取得了可喜的成果。文献[ 报道甩IDMS测量生物样品贻贝中Cu，Ni，Pb时，用混合酸消解，离子交换法分离被测元素，经浓缩后供质谱测量同位素丰
度。王军“ 甩该法测量酸雨中的K、Mg时，所用试剂和水都经石英亚沸蒸馏器蒸馏，样品的稀释，混合样品的配制在1000级的超净化室内进行。经上述处理，明显降低了来自试剂、容器和周围环境的污染，流程空白达到～10^-9g。
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1993年<国家标准物质研究中心无机质谱实验室承担了国际计量学会化学计量工作组组织的IDMS国际比对“ 测量工作。对所提供的样品中六个未知元素的测量结果，全部落在比对组织者的取值范围内，不确定度分别达到Li(0．47 )、Mg (0．37 )、Fe (0．34 )、Cd(0．30 )、Mo(0．73 )、Pb(0．47 )，这一结果
得到国际同行的高度赞誉。刘永福等用IDMS测定了高放废液中的U，王子树用ID-SSMS测量了大气飘尘中的多种痕量元素 。随着方法的逐渐完善，浓缩同位素应用的推广，特别是各个学科对测量结果准确性要求的提高，同位素稀释质谱法必将受到化学界的重视。

二次离子质谱(SIMS)和离子探计(IMS)
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SIMS和IMS具有很高的灵敏度，并能兼顾深度和表面分析，对新型材料研制过程中的微量杂质分析，剖析集成电路中的多层结构，离子注入后的剖析和深度分析非常有效，能帮助人们有效地寻找在各种工艺条件下影响器件性能的各种原因，便于改进工艺，提高集成电路的生产质量。查良镇教授对SIM S的工作原
理、基型仪器、定量分析、应用和发展作了详尽的论述。
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当前SIMS定量分析涉及到合金 、半导体材料、地质矿样 及二次离子效应与元素的负电性研究等基础性工作 。这些工作显示了我国用SIMS和IMS的定量分析已达到相当高的水平。基础性研究也取得了有价值的成果，在此特别应提到的是清华大学应用基础研究，不但起步早，而且成效卓著。在应用研究工作中陈廉、韩象明 、邵玉霞 孙振亚[ 宋彪 ]、游俊富 范重祯 、刘中豪和李献掣 等同志的工作为今后的广泛应用，打下了良好的基础。当前该专业面临的主要问题是基础性，应用基础性科研工作相对簿弱，有些单位仪器需更新换代，拥有新仪器的单位的维修和操作人员培训应加强，以便提高仪器的利用率。
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电感耦台等离子体质谱(ICP—MS)
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ICP—MS是一种全新型的质谱，它可以在常温下用很快速度，检测多种元素，灵敏度高被分析物电离后生成的主要是一价离子，能量低，谱线比较简单，易于识别和解析等优点。在地质科学、冶金学、材料科学等颌域用途十分广泛。因此，该仪器进入市场虽然仅十几年．却受到化学分析家的高度重视。何红蓼等 研究了不同介质中Os的价态变化和蒸馏过程等离子体质谱测定中的同位素分馏现象，用水吸收蒸馏出的OsO4,可使Os的ICP—MS测量的灵敏度提高50倍。杜安道等建立了Re—Os法测定辉钼矿矿化年龄。尹明 符廷发等专门研究了用ICP—MS测量高纯稀土氧化物时如何克服基体谱线干扰。杜蓬辰 进行了矿样分析方
法的研究 刘咸德用ICP—MS测定了大气气溶胶中V、Ni、Ce、Na、As、Sn、La等元素 。文献 也报道了他们研究工作进展。李金英成功地用ETV—ICP-MS测量了海藻中”。¹²⁹I／¹²⁷I比。黄典豪、吴澄宇等开展了矿样测定。
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与此同时，我国激光等离子体质谱仪器(LICP—MS)研制和应用也取得了可喜成果，杜蓬辰 等研制和使用的仪器，在激光光源的后边连接时间飞行分析器，因此，可以快速地记录一个脉冲产生的离子全谱。灵敏度高、没有质量范围限制，不会漏掉样品中任何组分。因为激光的会聚，既可实现表面微区分析，又可在一定程度上进行深度分析近两年，我国不同部门已引进或即将引进的ICP—MS近十台，当前面临的迫切任务是如何开展应用研究和提高仪器的使用、维修人员的技术能力，以便尽快发挥效益。

火花源质谱
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火花源质谱取样方便，样品不必进行复杂地化学处理，减小了来自样品制各过程中污染。测量时，在宽的质量范围内，同时可以测全部的元素，灵敏度对大多数元素可以达到1～10ng／g或更高灵敏度等优点。对金属、非金属材料分
析，地质、环境样品测定、有可取之处 因此在我国有条件的一些单位，仍然在使用，但是综合考虑，因为火花源质谱设备复杂，造价昂贵，操作，使用要求技术高，定量分析精度差等难以克服的种种困难，该法在国内外，始终未能形成常规性的分析方法 。而且目前在国内外基本都已停止整机生产和另备件的供应。
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前几年王子树一用该法进行环境中大气飘尘里痕量元素的测量的研究。王子树先生在进行高纯氧化钪中的杂质SSMS测量时，先将样品消解，分离，然后进行
测定，收到良好效果 。马树钦用该法测量了氧化钇中的CeO₂ 、Dy₂O₃，CuO和PbO等杂质。无论从经济角度或从所获测量信息的价值考虑，该法都难以维持下去，测量工作必将由ICP—MS等其他方法替代。

质谱仪在同位素地质年代学中的应用
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传统的K-Ar、Rb-Sr、Sm-Nd、U-Pb等成熟地质年代学测量法在继续延用的同时， ⁴⁰Ar-₃₉Ar、Pb-Pb等以测定地质样品里同位素组成微小变化研究地质年代及其背景的方法明显地增多。不少文章在报道他们进行复杂地质结构的定年时，使用了综合方法以便用更多的信息资料综合评定。同位素丰度的测定仍然以固体热表面电离源和气体源质谱为主，部分工作使用了SIMS、IMS和ICP-MS等高灵敏的方法，同时用单颗粒锆石直接取样测量的工作明显增多。涉及到地慢、局部板块年代测定等取得了一批优秀科研成果。常向阳对晋北太古代地幔异常高E_Na (T)值及其区域进行了系统的Sm-Nd同位素定年工作，取得了精确的等时年令值及其初始Nd同位素比值，并对各地区的太古代上地幔组成及其演化特征进行了讨论。许荣华等通过对岩体作系统的U-Pb、Ar-Ar、Rb-Sr定年研究，发现西昆仑山北部早古生代岩浆带构造。而且确认此岩浆带延伸上千公里 胡达骧等 经过研究确认用 ⁴⁰Ar-³⁹Ar年龄谱可判断岩浆岩与含金石英脉的年龄基本一致。王式洗 、徐备等分别采用等时线定年法完成了花岗岩、中朝板块年龄的测定。徐祥一等研究了宁芜地区三个辉长岩和矿物Rb-sr等时线法定年。

质谱分析应用于稳定同位素地球化学研究
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利用同位素质谱分析H、He、C、S、Cl、Ar、B、Be等的同位素组成变化提供的数据，结合其他的地质资料，研究地幔演化、沉积岩、花岗岩、混合岩，火山岩形成的环境及年代、矿床成因、矿化年代、突变事件、古生态学、古气候的变化、地层水的补、给、排、海洋、湖泊形成的特征、环境等。研究范围之多，涉及面之广，在本评述专题内居首位。而且相当数目的研究工作得到国家自然科学基金会，中科院、地矿部等部委的资助。有些项目与国外共同研究 。
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从文献分析，大量的研究项目属于矿床同位素地球化学、包括萤石矿床萤石气液包裹体H、O同位素研究；多金属矿带同位素找矿评价研究；金矿同位素地球化学；铜矿床的稳定同位素特征；铅锌矿的水岩同位素交换，金矿的硫、铅同位素地质研究，中国金矿床成矿时代讨论，南北火山岩及有关铀矿床Pb-Sn-Nd同位素，水一岩体系氢氧同位素交换及勘查技术等大量的研究工作转向成矿环境，矿化年代，成矿特征，成矿机制，直接为矿产资源的勘探，开发服务。环境海洋同位素地球化学相关的课题主要利用¹³C、¹⁸O、³²S、 ³⁵Cl、³⁷Cl的变化来研究天然同位素组成；古气候的形成和演变 ；酸雨的硫源，概况，天然CO₂释放与其碳氧同位素组成，大气降水氢氧同位素与主要气候因素的相关性研究等 两年来通过大量的研究，获得了一批好的成果。王大锐 通过稳定同位素地层学研究，发现了重要的碳同位素组成负异常波动，因此可以对被研究地段出现大规模的生物灭绝或更迭发生得出结论。严正等 通过对广西香田弗拉鼾法门阶界线事件标志——碳、氧稳定同位素异常特征的研究指出C、O同位素异常将是地球历史中突变事件的重要地球化学标志 龚自珍等通过同位素水文地质研究，计算出岩溶水的年龄、流速，天然补给量等。总之随着国民经济的增长，人们生活水平的提高，这一领域的研究工作会更加活跃。

同位素质谱技术在核科学、农业、生命科学中的应用
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核科学、核工业中涉及到H、D、HD、Li、B、U、Pu等元素同位索的组成，主要依靠同位素质谱测量。因为它们中任何一个同位素丰度的微小变化．都有可能给使用者带来巨大的经济效益，也有可能造成想不到的恶果。所以精确测量同位紊丰度值的变化是非常必要的。也只有同位素质谱才能胜任。近两年测量的元素主要有核电站中核燃料，同位素分离技术研究过程中分离效率的鉴定，和其他基础性研究工作。所用的方法有常规分析 ，离子流强度的全积分测量，高精度的测量UF。系列标准在线分析，快速分析 。因为上述工作元素大都有一定的放射性危害，所以基础研究工作的重点仍然是减少用样量，提高仪器的灵敏度。核反应堆辐照元件燃耗的测定对提高堆的运行效率，设计和改造原有堆是十分重要．必不可少的工作。目前用的测定法有钚丰度差法测量钚经中子照射后的裂变燃耗，第二种则是通过测定燃料棒辐照后生成的Nd、Mo等裂变核数和核燃料的同位素丰度及中子通量等，计算燃耗值。无论前者或后者，主要依靠同位索的质谱测量数据为依据。
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在农业中的应用主要是同位素示踪研究，较多的文献报道，通过土壤中¹⁵N 自然丰度变异的测量，来研究土壤中的氮循环。直接为农业生产服务 马鄂超 通过用同位素¹⁵N 跟踪氮素化肥在玉米上的归宿。陈其君、彭根元 应用¹⁵N、³²P研究夏谷对硝酸磷肥、尿素、钙、氮、磷的吸收。郑广胜应用¹⁵N 示踪法研究叶莱的氮素效应．找到了最好旋肥期等。由于受到大型仪器购置费用限制，目前研究工作有下降的趋势。

气体同位素质谱
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在样品制备、进样方式和电离技术等方面都有不同程度地改进．其目的是提高电离效率、增加分析灵敏度和测量精度 孙明良使用特制的玻璃瓶采集水样，真
空脱气率大于98 ，经纯化后析出He和Ne送质谱计测量。以空气中氨为标样，采用峰高比分析技术．对蒸馏水、泉水、西太平洋浅层水中氦同位索分布进行研究 ：李立武等⋯ 在测量气体成份和元素的同位素组成时，为了降低本底、排除杂质干扰．将天然气通过渡氮玲阱再作分析；对高纯气组份的测量使用GC制备烃类碳同位素样品(CO₂)，同时减少载气中CO₂的含量等方法，有效的减少干扰，提高测量的准确度。金德秋的文章叙述了通过加氧法和除氧法测量空气中的氮．验证了固氧、氧的存在，使大气中δ¹⁵N 值分别降低O．88‰和0．O9‰ 文启彬的文章 一从CO₂呼气检查法和质谱仪器性能指标两个方面阐述了¹³CO₂的呼气试验要求分析仪器具有测量¹³CO 和¹²CO 两者谱线差为0．05‰ 的能力，仪器灵敏度高于5×10^-5，精度好于10^-5。胡玉芳指出呼气试验是通过比较¹³C示踪前、后一定时间的含量得出DOB作为诊断的依据.因此，¹³CO：本底不可忽视。龙兴贵等在测量金属氘化物中释放的³He时，用自己设计的超高真空系统的净化装置，以纯度为99．9 %的²He、³He为标气，对微量气样中的He同位索进行研究.自然档案的有机氧同位素组成，可作为气候和环境变化的定量或半定量化的代用指标 但有机氧同位素组成分析的难度制约了这一领域的发展，陶发样等人在原有的重新密封的镍管裂解法基础上作了部分改进，首次在国内建立了有机氧分析法。邵波等采用GC／C／MS碳同位素在线分析，将天然气样品首先经色谱分离，然后脉冲加热燃烧和质谱测量．获得天然气中的C₁-C₇正构烷烃系列碳同位索组成以及C₄以上部分异构体碳同位素组成.丁悌平等州采用复合离子，用多接收器同时测量85(²⁸SiF₃ )和87(³⁰SiF₃ )两个质量位置的离子束。精度选到0．05‰至0．1‰ 。范然学研究了中国四川省气油田中情性气体的质谱测定法。

热电离同位素质谱
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a．辅助电离技术—— 肖应凯等使用VG354热电离质谱计进行同位素质谱分析时，利用石墨在700～800"C下的非还原热离子发射特性，提高丁Cs2BO2的发射强度，在国际上首次成功地测定氯和溴的同位素组成 操作程序是将lmg的B涂于已涂有石墨的带上，并与一定量的CsOH或Rh0H馄合，B：cs或B：Rb的率尔比为1：2～1：4．测量时，能在5个小时内，获得强度为2X10^-11A稳定的Cs2BO2^-和Rb2B02⁺,¹¹B／¹²B的比测量精度0．0035% ，类似方法 ³⁷Cl／³⁵CI的精度为0 019 %.⁷⁹Br／⁸¹Br比的测量精度为0．Oll%.刘卫国用VG 354质谱计测量Li同位索丰度比时．在Ta带上,以LiOH加H₃BO₂方式涂样，测量时电离带电流2．7-3．4A．蒸发带电流0 6～1．7A，Li一流强2．1～2．5×10^－11A。类似工作粱艳梅等 使用LiF测量的是混合分子高子，减少了质量歧视，提高了测定值的准确度 赵墨田等借助于磷酸、硅胶作为电离增强剂和固定剂，结合涂样时的红化技术．有效的提高了Sb、Ni、cu等高电离电位元索的电离效率。
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b．激光电离—— 目激光束可以会聚到很小,能量集中，易于控制，可实现微区分析，叉可进行程度分析。陈文等、旃世玲等成功的和利用该技术建立激光质谱微区⁴⁰Ar/³⁹Ar定点，实现了微区等时年龄测定。
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c．负离子质谱-_一刘炳寰等探讨了负离子质谱的产生，作者通过降低灯丝表面功函数，及引入一定的正离子到灯丝表面，在9mm×0．7mm×0．04mm Re敷涂灯丝上。在约4A 灯丝电流下+得到化台物Sb2O3 的Sb 、SbO 离于质谱。用NaSeO4·H20为分析物，用硅胶作底物，敷橡于钽带上．在氲快原子柬轰击F，获Se^-、SeO^-、SeO₂^-质谱。
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d．单颗粒锆石的运用—— 宋彪较完整地描述了用热电离质谱计遥级蒸发-沉积测定单颗粒锆石年龄的原理及可靠性=文中较详细地描述了锆石在灯丝上加热蒸发和冷却时物质分布．锆石中的U-Pb体系是否为封闭体系的判别标志。对锆石年代学的适用性进行了讨论。