主题：【资料】X射线荧光光谱法（ 共37讲）

X射线荧光光谱法（22）

3  定性分析方法   

从X射线管产生的一次X射线照射到样品，样品中含有的各元素其吸收限的能量小于入射线能量时，都同时产生X射线荧光。

    定性分析就是用测角器进行角度扫描，通过晶体对X射线荧光进行分光，用记录仪将顺次出现的谱线自动记录在谱图上，再解析谱图以获知样品中所含的元素。

目前不少仪器都配备了自动定性分析的软件，具有自动扫描、自动解析的功能，因而可自动进行定性分析，十分方便。在这里谨对人工定性方法和步骤作一简单介绍。

1  测定条件的设定

1.1  激发条件和X射线光路的设定

    作重元素的定性分析使用钨、钼、铑靶X射线管，轻元素则使用铬靶或铑靶X射线管。电压调在40～60 kV之间，当分析元素含量高时将电流（mA）调小点，进行微量元素的分析时则调得大些。还有一种电流不变，而用衰减器来衰减强度的办法。

    X射线光路一般都用真空光路。但当样品有飞散危险或用大气液体样槽作液体分析时，需要在大气或氦气光路下测定。

1.2  分光条件的设定

定性分析中的狭缝系统一般都使用标准狭缝系统。分析晶体和探测器的组合及测角器的扫描角度范围示于表3-1中，这是。9F～92U等全部元素进行定性分析时的条件。





1.3  测量条件的设定

把脉冲高度分析器设定成微分测定方式。闪烁计数器的脉冲高度调整用金属铜作试样，用LiF（200）对 Cu Kα分光，增益放于适中的3档，调 SC的 HV，使平均脉冲高度值调到200／1000刻度处。流气式正比计数器系统中，用金属铝作试样，用 EDDT（或 PET）对AI Kα进行分光测定。跟闪烁计数器同样，调整PC的HV使平均脉冲高度值调在200／1000。

    关于基线和道宽的设定，在闪烁计数器系统中，如果对Cu Kα线道宽设定得窄一些，那末对流气式正比计数管也可能利用同一条件。

    测角器的扫描速度、记录纸速度及时间常数间有一系列的关系，表3-1列出了这些关系。用记录仪记录微量元素时，把测角器扫描速度设在 1或者 1/4（θ／mm），时间常数也增大成 1或5，缩小定性谱图的满标度，使部分放大以进行测定。

在作定性全分析中，规定满刻度的一般方法，在粉末压片样品情况下确定计数率计的范围，是使白色X射线的最大散射强度（背景）在记录仪位于50～80的刻度上。在金属样品的情况下规定满标度的原则是让主成分超出标度，分析谱线收纳在记录纸内。作轻元素的定性分析时也可采取与金属样品同样的方法（上述内容仅供参考，如果分析目的明了，根据分析目的决定）。

X射线荧光光谱法（23）

3  定性分析方法-2   
3.2  定性分析谱图的解析

3.2.1  解析次序

现以黄铜的定性分析（图3-1）为例，其解析次序如图3-2所示。



①解析的第一步是鉴别所用X射线管产生的特征X射线的散射线（瑞利散射和康普顿散射）及其高次线。使用铑、钼及银靶X射线管也还会出来L线，这时使用表3－2的谱线表（一）。

②从谱图上读出强度最大的谱峰角度（2θ），注上谱线名称。这时使用表3-2的谱线表（一）。表3-2是按X射线波长顺序排列的，同时也可查知不同晶体的分光角度。例如，使用LiF分析晶体，如读取的角度是57.5度，则可以考虑是Fe Kα、Pb Lβ2（二级）……等谱线，而再考虑一下各谱线的X射线强度就可推断是FeKα。




③推断的谱线正确与否，查一下伴随谱线表即可。从表3-3各元素谱线表可确认伴随Kα的Kβ线。同时还可鉴别高次线和L线。当测得的谱线是L线时，在鉴别伴随的一切L线的同时，还必须鉴别高次线和M线。

    ④按②的步骤对尚未鉴别的谱峰中强度最大的谱线进行鉴别。

    ⑤按与③相同步骤鉴别全部伴随谱线。

⑥如还剩余谱线，重复④、⑤步骤，如无剩余谱线，整个解析过程结束。

以上是正规的解析次序，如果中间省掉一些应该进行的步骤，则不能对一些弱峰进行解析，但就轻元素而论，因为元素数目少，故逐一元素解析较为方便。剩余的谱线便是重元素的L线、M线、高次线或X射线管发出的特征X射线。

X射线荧光光谱法（24）

3  定性分析方法-3   
3.2.2  解析中的一般注意事项

①衍射线重叠的场合。象Pb Lα和 As Kα重叠那样波长相同时，要检查同种元素的其它谱线。例如 Ph Lα和 Pb Lβ1的强度比是几乎不变的，当不存在这种关系时，重要的是怀疑一下是否有重叠现象（确认谱线之间的强度比）。

波长相差很小的谱线发生重叠时，谱线的半高宽要变宽。如果光学系统（狭缝和晶体）确定，分析元素谱线的半高宽便一定，因此就能识别是否有重叠。

在轻元素范围内，会有高次线的干扰。对于分析线为K系谱线的元素，L系谱线有时也是干扰线。





②检出可疑谱线时，首先鉴别一下伴随谱线，一般往往是重元素的高次线或L线M线等伴随谱线。在微分测定中，高次线大部分都能除去，但是主成分元素的高次线会被检出。另外还往往检出同一元素的K系和L系X射线，（原子序数为40～60附近的元素）甚至象铅等通常以L线作测定线的元素，在轻元素范围内有时还能检出M系列的谱线。

当作了上述研究还是有可疑谱线时，就有必要从样品性质、来源考虑，判断是否妥当了（一般样品中都含有主成分的同族元素）。

    ③探测角度位移的场合。可先读出铜线（Cu Kα）或X射线管的瑞利散射线（W Lα）探测角度的位移值，予以校正后再进行谱图解析。但是当Cu Kα的角度位移大于0.1度时，就可能是测定条件（特别是时间常数）有错误，或者是仪器调整不良。

    ④样品的X射线荧光和杂质线区别不开的场合。对在滤纸上的样品作定性分析时，滤纸本身含有元素的X射线荧光也会探测到。单独对滤纸作定性分析（空白试验）就能鉴别样品中真正包含的元素。至于杂质线有的也是从X射线管产生出来的。

X射线荧光光谱法（25）

4  定量分析方法-1


    X射线荧光分析法基本上就是一种测量样品产生的X射线荧光强度，然后跟标准样品的X射线强度对比的比较方法。

没有标样时也可利用增量法，即在未知样品中添加一定量的分析元素或含分析元素的物质（与测定物质化学组成类似的物质），据含量与X射线强度变化求得分析值。
标样比较法大致可分为以下几种：

①校正曲线法。这是应用最广泛的一种方法。用与测定样品组成类似的多个标样，据其含量和测得的X射线荧光强度的关系预先作好校正曲线。

测定未知样品的X射线荧光强度，再使用校正曲线来确定含量的分析方法叫做校正曲线法。除了在所述方法之外，为了减少基体效应，一般还常采用与稀释法（包括重元素稀释法在内）等制样技术相配合的分析校正曲线法。

②数学校正法；这是当用分析校正曲线法不能克服基体效应（吸收增强效应及谱线重叠）时采用的靠数学计算来校正基体效应的一种方法。

    ③内标法：这是一种校正基体元素吸收增强效应的方法。该法用一组包含一定比例内标元素、含量已知的标准样品作标样，先求出分析元素和内标元素X射线荧光强度之比，再将强度比和含量的关系作成校正曲线。

测定样品中也添加标样相同的内标物质，求出X射线荧光强度比，即可从校正曲线中确定含量。

  此外，还有把以固定量存在于样品中的元素作为内标的方法（潜在内标法）和把X射线管的射线作为内标的方法（散射线内标法）。

X射线荧光光谱法（26）

4  定量分析方法-2



4.1  外标法

该法是以试样中分析元素的分析线荧光强度与外部标准样品中已知含量的元素的同一谱线强度比较后来校正的或求出未知试样中分析元素的含量的方法。其中外部标准可以根据试样的特性，采用人工配制标样或经其他化学方法准确测定的和试样性质相似的样品来作标准样品。该法适用于试样基体变化不大的情况，因此，一些溶液及硼酸盐熔融的玻璃样片适用于此法。

（1）直接测定校正法。它是利用外部标准直接测定试样中分析元素的含量的最简单的方法。但它对分析条件的要求比较严格。试样中分析元素的含量范围变化较窄，基体成分变化对分析元素含量和分析线净强度之间呈圆滑单值曲线时才是正确的。直接测定时，与经验系数法相结合来校正基体效应，可获得较好的精度。

（2）稀释法。它是外标法中的常用方法。对于一个无限厚试样来说，在给定的分析元素及仪器条件下，分析线强度Ii = KcA × μm1/2，在Ii－cA工作曲线中，斜率的变化取决于分母的联合质量衰减系数μm（平均）；对于一组成变化范围较大的试样来说，为了使Ii－cA有较好的线性关系或保持为一条直线，必须根据测定的精度要求，使μm（平均）值的相对变化降到5％以下。稀释法就是向试样中加入一定量的稀释剂来使μm（平均）值趋于稳定。加入的稀释剂可以是大量的轻吸收剂，如碳粉、淀粉、石英粉末及其他有机类粉末。也可以用重吸收剂，如碳酸钡、氧化镧、氧化铁等。不管用何种稀释剂，为了使曲线斜率成为线性，稀释剂在μm（平均）值中应占95％以上。选用稀释剂时，应遵循：1）使试样的μm（平均）值通过稀释能稳定在一个水平上；2）稀释剂中元素不应对分析线产生增强效应和谱线干扰；3）稀释后的试样要保证分析元素有足够的强度，即分析元素的灵敏度不能有太大的降低；4）在固体粉末中，由于稀释而引起样品不均匀性要力求减少到最低限度，同时还应注意粒度的影响。

（3）薄样法。它是当一个均匀样品的厚度薄至临界厚度以下时，它的吸收-增强效应基本消失。也就是说，无论是对初级射线束还是荧光射线束在穿透该薄膜厚度时，每个原子的吸收和激发与其他原子基本上无关。因此，对于一定厚度的薄膜试样来说，分析线的强度与分析元素的浓度成正比；对于成分恒定的薄膜来说，分析线的强度与薄膜的厚度成正比。就是说，当分析含有一种以上元素的薄样时，吸收-增强效应不必考虑，这也正是对已知成分的薄膜厚度测定方法的依据。

X射线荧光光谱法（27）

4  定量分析方法-3
4.2 内标法

该法是向未知样品中加入一定比例且荧光特性与分析元素相似的某种元素，通过测定它们的强度比来进行定量分析。为了达到内标元素起补偿基体及第三元素影响的作用，内标元素的选择应具备以下条件：

（1）原始样品中不能有加入的内标元素。

（2）内标元素必须与分析线波长接近，使色散发生在同一反射级上。

（3）必须考虑样品组分对分析元素和对内标及基体元素之间可能发生的吸收和增强效应。

（4）分析线对应尽量选择在不受化学态影响而由最内部能级激发后产生的谱线。

鉴于以上各点，原子序数为Z的分析元素，其内标元素一般选择Z±1或2为最好。有时亦可选用L-系线作K-系线分析分析元素的内标。

在XRF分析中，本底内标法、靶线内标法和靶线康普顿散射线内标法也得到普遍地应用。这些方法能有效地补偿元素间的吸收-增强效应以及长时间的仪器漂移而引起的测量误差。内标法同时还能部分补偿粉末样品的粒度变化而引起的误差。

X射线荧光光谱法（28）

4        定量分析方法-4


4.3 增量法

该法是在试样内加入已知含量的分析元素⊿ci，通过插值或计算方法利用加入前后荧光强度I1和I2来求得未知含量ci值。必须注意，这种加入后含量范围同强度的关系必须在线性情况下方可应用。因此，该法一般限制在较低含量范围（通常在百分之几）内应用，当含量较高时，有时可作二次增量，以检查校正曲线是否仍保持线性关系。此法特别适用于复杂基体中单一元素的测量。其含量可用下式求出：

                         

X射线荧光光谱法（29）

5        XRF分析中的基体效应及其校正-1


5.1 基体效应

基体效应是指样品的基本化学组成和物理-化学状态的变化对分析线强度所造成的影响。它大致可从以下两类来说明：

（1）基体吸收和激发（增强）效应。主要指初级X射线进入样品时所受的吸收效应和荧光谱线出射时受样品的吸收或分析元素受样品中其他元素的激发增强效应，以及第三级的激发效应。它们都随着样品的基体化学组成的差异而发生变化。

    （2）物理-化学效应。主要指样品的均匀性、颗粒度和表面效应及化学态变化等对分析线强度的影响。化学态变化主要指化学元素在样品中结合的氧化态和配位数、化学键和离子电荷的改变。这些都可能造成峰位移动和影响谱线宽度和形状。由此引起谱线强度-波长的再分布。

    一般来说，样品有效层厚度越大，激发辐射穿透样品越深，分析线辐射所产生的深度也越大。或者说初级线和分析线的波长越短，则吸收-增强效应越严重，而颗粒度和表面结构的影响相对越小。反之，初级线和分析线的波长越长，由于发生激发辐射穿透样品表面很浅，因此，吸收-增强效应就弱，但表面结构和颗粒效应比较严重。

基体效应是XRF定量分析中误差的主要来源之一。我们可以通过实验方法和数学校正方法来改变基体效应对分析元素的影响。

X射线荧光光谱法（30）

5        XRF分析中的基体效应及其校正-2



5.2 均匀样品的XRF定量分析及其校正

    样品定量分析包括两个彼此无关的因素：一种因素与测量前样品的制备有关，这将在后面专题讨论；另一种与荧光强度测量和浓度确定有关。

荧光强度测量原则上是测定整个分析线峰的积分强度。在能量色散光谱法中，由于整个X射线光量子是同时进入探测器，所以测量积分强度是很容易的。但在波长色散光谱法中，由于晶体衍射到探测器里的波长仅是整个波长分布中的一部分，所以测量积分强度是很不方便且费时的，在实际工作中以测量分析线2θ角上的最大的峰强度来代表谱线的积分强度。

在测量强度之前，激发源（X光管）、探测器、电子元件必须预热30min以上。在预热期间，要求X光管在激发条件下工作，探测器、流气正比计数器和其他电子元件均应处在工作状态，待测量条件达到稳定状态后再进行测量。为了进行精密测量，有时还需对探测器读数进行死时间校正。

从样品的荧光强度测量值得到正确的浓度，可以用所谓数学校正法来实现，这类方法基于用计算法消除共存元素影响的。用比较法补偿共存元素的影响。

X射线荧光光谱法（31）

5        XRF分析中的基体效应及其校正-3


5.3  XRF分析中的数学校正

如果不考虑粒度、不均匀性和表面结构的影响，就可用数学校正法处理元素间的吸收-增强效应，分析人员首先要测出下述三个量之一：（1）试样中分析元素的谱线强度。（2）试样和纯元素标样的分析线强度之比。（3）试样和标样分析线强度之比，该标样与试样是相似的，且标样有恰当的分析元素浓度。然后用其中的一个量，通过某一数学校正法，求出分析元素的浓度。如图解计算法，简单吸收校正法，经验校正因子法，多重回归法，影响系数法，基本参数法以及基本参数与经验系数相结合的方法等。

通用的浓度型计算公式有：贝蒂-布里西（Bea-ttie-Brissey）模式，拉钱斯-特雷尔（Lachace-Traill）计算模式，克莱西-昆廷（Claisse-Quintin）计算公式，德琼（De Jongh）计算公式，拉斯伯里-海因里希（Rasberry-Heinrich）计算公式等。

通用的强度型计算公式有：卢卡斯一图思（Lucas-Tooth）和普赖斯（Price）模式，卢卡斯-图思和派恩（Pyne）模式以及西门子 SPECTRA300校正模式等。

目前国内应用的基本参数法，一般采用CRISS XRF11软件进行测量，它是由XRF11A； XRF11B；XRF11F；XRF11G四个部分组成的。