主题：【资料】原子发射光谱法(共20讲)

原子发射光谱法：11 光谱仪-（2）光栅摄谱仪



  图8为国产WSP-1型平面光栅摄谱仪光路图。由光源B发射的光经三透镜照明系统L后到狭缝S上，再经反射镜P折向凹面反射镜M下方的准光镜O1上，经O1反射以平行光束照射到光栅G上，经光栅色散后，按波长顺序分开。不同波长的光由凹面反射镜上方的物镜02，聚焦于感光板F上，得到按波长顺序展开的光谱。转动光栅台D，可同时改变光栅的入射角和衍射角，便可获得所需的波长范围和改变光谱级数。




图8  平面光栅摄谱仪光路图

Figure 8  Schematic diagram of plane grating spectrograph

B—光源；L—照明系统；S—狭缝；P—反射镜；M—凹面反射镜；

O1—准光镜；O2—投影物镜；G—光栅；D—光栅台；F—相板



光栅摄谱仪所用光栅多为平面反射光栅，并是闪耀光栅。

光栅的特性可用色散率、分辨能力和闪耀特性来表征。当人射角α不变时，光栅的角色散率可用光栅公式微分求得



式中，dθ/dλ为衍射角对波长的变化率，也就是光栅的角色散率。当θ很小时且变化不大时，可以认为cosθ≈l。因此，光栅的角色散率只决定于光栅常数d和光谱级次n，可以认为是常数，不随波长而变，这样的光谱称为“匀排光谱”。这是光栅优于棱镜的一个方面。

在实际工作中用线色散率dl/dλ表示。对于平面光栅，线色散率为



式中，f为会聚透镜的焦距。

光栅的分辨率R等于光谱级次n与光栅刻痕总数N的乘积，即



例如，对于一块宽度为50mm，刻痕数N为1200条/mm的光栅，在第一级光谱中（即n＝1），它的分辨率为

                  R＝nN＝l×50 mm × l200/mm ＝6×l04

可见，光栅的分辨率比棱镜高得多，这是光栅优于棱镜的又一方面，光栅的宽度越大，单位宽度的刻痕数越多，分辨率就越大。

闪耀特性，是将光栅刻痕刻成一定的形状（通常是三角形的槽线），使衍射的能量集中到某个衍射角附近。这种现象称为闪耀，辐射能量最大的波长称为闪耀波长。如图9所示，每一个小反射面与光栅平面的夹角β保持一定，以控制每一小反射面对光的反射方向，使光能集中在所需要的一级光谱上，这种光栅称为闪耀光栅。当α=θ＝β时，在衍射角θ的方向上可得到最大的相对光强，β角称为闪耀角。质量优良的光栅可以将约80％的辐射能量集中到所需要的波长范围内。



  图9  平面闪耀光栅                  图10  中阶梯光栅

      Figure 9  Plane flare grating                            Figure 10  Echelle grating



目前中阶梯光栅（Echelle光栅）已相当多地用于商品仪器，这是一种具有精密刻制的宽平刻痕的特殊衍射光栅（见图10）。艺与普通的闪耀平面光栅相似，区别在于光栅每一阶梯的宽度是其高度的几倍，阶梯之间的距离是欲色散波长的10～200倍，闪耀角大。

中阶梯光栅的线色散率，在入射光与衍射角之间的夹角很小时，可用下式计算



普通光栅是靠增大焦距f提高色散率，而中阶梯光栅是通过增大闪耀角β（60o～70o），利用高光谱级次n（40～120级）来提高线色散率的。

中阶梯光栅的分辨率，在入射光与衍射光之间的夹角很小时，R=λ/Δλ=2Nd sinβ/λ=nN, 中阶梯光栅是通过增大闪耀角β，光栅常数d和光谱级次n来提高分辨率。中阶梯光栅的集光本领，因使用高级次光谱，要求在任一级色散辐射时，光栅角度变化相当小，所有波长都在或接近在最合适的闪耀角测量，而且物镜焦距短，因而获得最大的光能量。由于中阶梯光栅具有很高的色散率、分辨率和集光本领，使用光谱区广，它在降低发射光谱检出限，谱线轮廓、多元素同时测定等方面都是很有用的。

光栅摄谱仪的优点是：（1)适用的波长范围广；(2)具有较大的线色散率和分辨率, 且色散率仅决定于光栅刻线条数而与光栅材料无关；(3)线色散率与分辨率大小基本上与波长无关。其不足之处是光栅会产生罗兰鬼线以及多级衍射线间的重叠而出现谱线干扰。

原子发射光谱法：12 光谱仪-（3）光电直读光谱仪



光电直读光谱仪是利用光电测量方法直接测定光谱线强度的光谱仪。ICP光电直读光谱仪有两种基本类型。一种是多道固定狭缝式，另一种是单道扫描式。而火花直读光谱仪只有前一种,本章仅讨论这一种。

在摄谱仪中色散系统只有入射狭缝而无出射狭缝。在光电光谱仪中，一个出射狭缝和一个光电倍增管构成一个通道（光的通道），可接收一条谱线。多道仪器是安装多个（可达70个）固定的出射狭缝和光电倍增管，可接受多种元素的谱线。

图11为一多道光谱仪（ICP光量计）的示意图。从光源发出的光经透镜聚焦后，在入射狭缝上成像并进入狭缝。进入狭缝的光投射到凹面光栅上，凹面光栅将光色散、聚焦在焦面上，在焦面上安装了一个个出射狭缝，每一狭缝可使一条固定波长的光通过，然后投射到狭缝后的光电倍增管上进行检测。最后经过计算机处理后打印出数据与电视屏幕显示。全部过程除进样外都是微型计算机程序控制，自动进行。


图11  光电直读光谱仪

Figure 11  Optical system of a direct-reading spectrometer



由图11可看出，光电直读光谱仪主要由三部分构成：光源，色散系统和检测系统。光源在前面已介绍，以下仅讨论色散与检测系统。

1）色散系统。色散元件用凹面光栅并有一个入射狭缝与多个出射狭缝组成。将光栅刻痕刻在凹面反射镜上就叫做凹面光栅。

罗兰圆。Row1and（罗兰）发现在曲率半径为R的凹面反射光栅上存在一个直径为R的圆（注意这里R为直径），见图12，光栅G的中心点与圆相切，入射狭缝S在圆上，则不同波长的光都成像在这个圆上，即光谱在这个圆上，这个圆叫做罗兰圆。这样凹面光栅既起色散作用，又起聚焦作用。聚焦作用是由于凹面反射镜的作用，能将色散后的光聚焦。



图12  罗兰园
Figure 12  Rowland circle



综上所述，光电直读光谱仪多采用凹面光栅，因为光电直读光谱仪要求有一个较长的焦面，能包括较宽的波段，以便安装更多的通道，只有凹面光栅能满足这些要求。将出射狭缝P装在罗兰圆上，在出射狭缝后安装光电倍增管，一一进行检测。凹面光栅不须借助成像系统形成光谱，因此它不存在色差，由干光学部件而使得光的吸收和反射损失也大大减小。

2）检测系统。利用光电方法直接测定谱线强度。光电直读光谱仪的检测元件主要是光电倍增管，它既可光电转换又可电流放大。

每一个光电倍增管连接一个积分电容器，由光电倍增管输出的电流向电容器充电，进行积分，通过测量积分电容器上的电压来测定谱线强度I。积分电容器的充电电压与谱线强度成正比。向积分电容器充电是各元素同时进行的，测量按预订顺序打印出来，电视屏幕同时显示。一般事先将各元素的校准曲线输入计算机，可直接得出含量。一次样品分析仅用几分钟即可得到欲测的数种或数十种元素的含量值。

光电直读光谱仪的优点是：分析速度快；准确度高，相对误差约为l％；适用于较宽的波长范围；光电倍增管对信号放大能力强，对强弱不同谱线可用不同的放大倍率，相差可达10000倍，因此它可用同一分析条件对样品中多种含量范围差别很大的元素同时进行分析；线性范围宽，可做高含量分析。缺点为：出射狭缝固定，能分析的元素也固定，也不能利用不同波长的谱线进行分析；价格昂贵。

原子发射光谱法：13 光谱仪-（4）全谱直读光谱仪



传统的发射光谱直读仪器是采用衍射光栅，将不同波长的光色散并成像在各个出射狭缝上，光电倍增管（PMT）则安装于出射狭缝后面。为了使光谱仪能装上尽可能多的检测器，仪器的分光系统必须将谱线尽量分开，也就是说单色器的焦距要足够长，最初的达3.2m。即使采用高刻线光栅，也需0.5m至1.0m长的焦距，才有满意的分辨率和装上足够多的检测器。而且，所有这些光学器件均需精确定位，误差不得超过几个微米；并且要求整个系统有很高的机械稳定性和热稳定性。由于振动和温湿度变化等环境因素导致光学元件的微小形变，将使光路偏离定位，造成测量结果波动。为减少这类影响，通常将光学系统架置在一块长度至少为0.5m以上的刚性合金基座上，整个单色系统必须恒温恒湿。这就是传统光谱仪庞大而笨重，使用条件要求高的原因。而且，由于传统的光谱仪是使用多个独立的PMT和电路测定被分析元素，分析一个元素至少要预先设置一个通道。新型分光系统和固体检测器的出现改变了这一局面。

① 二维光谱的产生。当仅仅使用光栅进行分光时，产生的是一维光谱，在焦平面上形成线状光谱；中阶梯光栅与棱镜组合的色散系统，可产生二维光谱，即棱镜产生的一维线状光谱又被中阶梯光栅分光一次，在焦平面上形成二维的点状光谱。

② 固体检测器。目前已被采用的固体检测器主要有：

CCD（Charge-Coupled Detector），电荷耦合检测器。 二维检测器，每个CCD检测器包含2500个像素，将22个CCD检测器环形排列于罗兰园上，可同时分析120-800nm波长范围的谱线。

CID（Charge-Injection Detector），电荷注入式检测器，二维阵列，28×28mm的芯片共有512×512（262,144）个检测单元，覆盖167-1050nm波长范围；

SCD（Subsection Charge-Coupled Detector）分段式电荷耦合检测器，面阵检测器，面积：13×19mm，有6000个感光点，有5000条谱线可供选择；

CCD、CID等固体检测器，作为光电元件具有暗电流小、灵敏度高、信噪比较高的特点，具有很高的量子效率，接近理想器件的理论极限值。而且是超小型的、大规模集成的元件，可以制成线阵式和面阵式的检测器，能同时记录成千上万条谱线，并大大缩短了分光系统的焦距，使直读光谱仪的多元素同时测定功能大为提高，而仪器体积又可大为缩小，焦距可缩短到0.4m以下，正在成为PMT器件的换代产品。

中阶梯光栅与棱镜组合的色散系统采用CCD、CID一类面阵式检测器，就组成了全谱（可以覆盖全波长范围）直读光谱仪，兼具光电法与摄谱法的优点，从而能更大限度地获取光谱信息，便于进行光谱干扰和谱线强度空间分布同时测量，有利于多谱图校正技术的采用，有效地消除光谱干扰，提高选择性和灵敏度。而且仪器的体积结构更为紧凑。




图13  全谱直读光谱仪光学系统

Figure 13  Optical system of a whole spectra direct-reading spectrometer

原子发射光谱法：14 摄谱仪的记录测量系统



摄谱仪的记录方法为照相法，须用感光材料来接收与记录光源所发出的光。

(1)感光板与感光作用

感光板由感光层与支持体玻璃板组成，感光层由乳剂均匀地涂布在玻璃板上而成，它起感光作用。乳剂为卤化银的微小晶体均匀地分散在精制的明胶中，其中AgBr使用较广。受到光的照射后溴化银乳剂分解成溴原子与银原子。当银的质点达到一定程度时就形成潜影中心。在以还原剂为主要组分的显影液中，具有潜影中心的AgBr晶粒很快地被还原成金属银，显示出黑色的影像来。在某一波长处，受到大曝光量作用的乳剂生成的潜影中心多，还原速度快，显现出较黑的影像。曝光量小的乳剂，则潜影中心少，还原速度慢，所显出的影像为变浅的黑色。没有曝光的乳剂，则无潜影中心，还原速度极慢，只产生雾翳分布在整个相板上。定影液主要是银离子络合剂溶液，显影后整个相板乳剂中未受到光作用的AgBr都要经定影除去。

总之，感光板置于摄谱仪焦面上，经光源作用而曝光，再经显影、定影后在谱片上留下黑色银原子所形成的光谱线的影像。谱片上，接收光强度愈大的部分，银原子沉积得就愈多，谱线就愈黑。反之亦然。因此银原子的多少，即谱线的黑度就反映了光的强度。

  (2）乳剂特性曲线。

曝光量H。一般情况下是感光板接受的照度E与曝光时间t的乘积，即

                        H＝Et                              （8）



一定强度的光照射感光板一定时间，就相应有一个曝光量，在感光板上则相应形成一定黑度。照度与光的强度成正比，因此，曝光量与光的强度成正比。

黑度S。是在感光板上谱线变黑的程度，用谱线处透过率的倒数的对数值来表示。

            S = lg ( 1/T ) = lg ( ao/a )                        （9）

式中ao为末曝光处透过光的强度；a为已曝光处透过光的强度；二者比值T为透过率。黑度的测量在测微光度计上进行。

乳剂特性曲线。它是一种表示曝光量H的对数与黑度S之间关系的曲线。由感光板所得到的谱线，不能直接得到元素的发光强度。黑度S与曝光量H之间的关系很复杂，目前尚未找到简单的数学表达式，通常采用图解法。做出的曲线称为乳剂特性曲线，即曝光量的对数值lgH为横坐标、黑度S为纵坐标的曲线，如图13。曲线可分为三部分：BC直线部分为正常曝光部分，AB为曝光不足部分，CD为曝光过度部分。




图13  乳剂特性曲线

Figure.13  Emulsion characteristic calibration



在定量分析中，常常利用曲线的正常曝光部分BC线段，它是直线，斜率是不变的，黑度S与曝光量的对数植lgH可用简单数学公式表示

S＝γlgH－lgHi＝γlgH - i                  （10）

式中，γ为乳剂特性曲线直线部分的斜率，称为反衬度；lgHi为直线BC延长至横坐标上的截距，用i表示；Hi是感光板乳剂的惰延量。乳剂特性曲线下部分与纵坐标交点处的SO称为雾翳黑度。BC线段在横坐标上的投影bc称为感光板乳剂的展度。

反衬度γ表示曝光量改变时，黑度变化的快慢。感光板的灵敏度取决于惰延量Hi的大小，Hi的倒数表示感光板乳剂的灵敏度，Hi愈大，愈不灵敏。作为展度，bc线段在一定程度上决定了用这种感光板做定量分析时，所能分析的含量范围大小。

照相法、摄谱仪总的来说从仪器到测试价格比较便宜；感光板所记录的光谱可长期保存，尤其是光谱定性分析，大多采用之。目前摄谱仪应用仍相当广泛。

原子发射光谱法：15  进样方法



    根据试样的不同以及对分析检出限和准确度的要求不同,常用的试样的进样方法有以下几种：

（1）粉末试样的进样。试样为矿物或化合物粉末时，用石墨或碳电极制成辅助电极，下电极制成各种形状的小孔或杯形电极放试样,上电极为圆锥形。以交流成直流电弧进行蒸发和激发。不同电极构型（见图14）有不同特性，可根据试样性质和激发条件来选择。石墨具有导电性能好、沸点高（可达400OK）、有利于试样蒸发、谱线简单、容易制纯及易于加工成型等优点。




图14  各种电极形状

Figure 14  Some typical graphite electrode shapes



（2）金属合金试样的进样。直接将试样做成电极，用火花光源激发。对于少量的金属试样，可按粉末法，或将它溶解后按溶液法进行分析。

（3）液体试样的进样。现在一般用雾化器将试样溶液直接引入等离子体光源激发进行ICP光谱分析，极少数用“溶液残渣法”进行分析，即将试液滴在平头或凹月面电极上，烘干后激发。为了防止溶液渗入电极，预先在电极表面滴聚苯乙烯的苯溶液，形成一层有机物薄膜。将试样溶液滴在薄膜上，烘干后作为对电极用交流电弧或火花光源激发。试液也可以用石墨粉吸收，烘干后装入电极孔内。

原子发射光谱法：16 定性分析



所有元素的原子结构都是不一样的，所以当每一种元素的原子被激发后，总能得到与其他元素不同的一些灵敏谱线或特征谱线组。因此我们可以根据试样光谱中有没有这些元素的灵敏谱线或特征谱线组，判断试样中有没有这些元素来进行定性分析。并根据其强弱粗略地判断这些元素是主要成分（>10%）、大量（10%～1%）、中量（1%～0.1%）、少量（0.1%～0.01%）、微量（0.01%～0.001%）或是痕量（接近检出限）。

光谱定性分析以前多采用摄谱法。摄谱法操作简便，价格便宜，快速，在几小时内可将含有的数十种元素定性检出。目前，全谱的ICP光谱仪、火花直读光谱仪都具有定性光谱分析的功能，使用十分方便，且速度比摄谱法快得多。

1）元素的分析线与最后线

每种元素发射的特征谱线有多有少，多的可达几千条。当进行定性分析时，不须要将所有的谱线全部检出，只须检出几条合适的谱线就可以了。进行分析时所使用的谱线称为分析线。如果只见到某元素的一条谱线，不能断定该元素确实存在于试样中，因为有可能是其他元素谱线的干扰。捡出某元素是否存在，必须有2条以上不受干扰的最后线与灵敏线。最后线是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。每种元素的灵敏线或特征谱线组可从有关书籍中查出。如铜的特征谱线组是Cu324.754nm和Cu327.396nm，只要看看试样光谱中有没有这些特征谱线组，就能了解分析试样中有没有铜。但试样光谱中有许多谱线，怎样才能判断有无这一特征谱线组呢？这可借助于以下两种方法。

2）铁光谱比较法

这是目前最通用的方法，它采用铁的光谱做为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。铁光谱作标尺有如下特点：谱线多，在210～660nm范围内有几千条谱线。谱线间相距都很近，在上述波长范围内均匀分布。对每一条铁谱线波长，人们都已进行了精确的测量。标准光谱图是在相同条件下，把68种元素的谱线按波长顺序插在铁光谱的相应位置上而制成的。铁光谱比较法实际上是与标准光谱图进行比较，因此又称为标准光谱图比较法。见图15（a）。上面是元素的谱线，中间是铁光谱，下面是波长标尺。这种光谱图是将实际光谱图放大了20倍制成的。

作定性分析时，在试样光谱下面并列拍摄一铁光谱，见图15（b）。将这种谱片置于光谱投影仪的谱片台上，在白色屏幕上得到放大20倍的光谱影象。先将谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。例如，将包括Cu324.754nm和Cu327.396nm谱线组的“元素光谱图”置于光谱投影仪的屏幕上，使“元素光谱图”的铁谱与谱片放大影象的铁谱完全重合。看试样光谱中在Cu324.754nm和Cu327.396nm位置处有无谱线出现。如果有的话，则表明试样中含铜；反之，则说明试样中不含铜或铜的含量低于检出限。




图15（a）  元素光谱图

Figure 15（a）  Spectra diagram



图15（b）  并列光谱图

Figure 15（b）  Spectra diagram side by side

1-试样光谱；2-铁光谱



如果在试样光谱中有谱线的重叠现象，说明有干扰存在，这就需要根据仪器、光谱感光板的性能和试样的组分迸行综合分析，才能得出正确的结论。

3）标准试样光谱比较法

将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。此法多用于不经常遇到的元素分析。

在进行光谱定性分析时，一般采用直流电弧光源。为了尽可能避免谱线间重叠及减小背景，有时采用“分段曝光法”，即先用小电流激发光源，以摄取易挥发元素的光谱；然后调节光阑，改变摄谱的相板位置，继之加大电流以摄取难挥发元素的光谱。这样，一个试样可在不同电流条件下摄两条谱线，就可保证易挥发与难挥发元素都能很好地被检出。摄谱时多采用Hartman（哈特曼）光阑，将该光阑放在狭缝前，摄谱时移动光阑，使不同样品或同一样品不同阶段的光通过光阑不同孔径摄在感光板不同位置上，而不用移动感光板，这样可使光谱谱线位置每次拍谱都不会改变。定性分析多采用较小的狭缝宽度（≈5～7μm），以避免谱线间重叠。


图16  哈特曼光阑

Figure 16 Hartman diaphragm

原子发射光谱法：17 定量分析-（1）光谱定量分析的原理



光谱定量分析主要是根据谱线强度与被测元素浓度的关系来进行的。当温度一定时谱线强度I与被测元素浓度c成正比，即

                          I＝ac                            （11）

当考虑到谱线自吸时，有如下关系式

                              I = ac^b                        （12）

式中b为自吸系数,b随浓度c的增加而减小，当浓度很小无自吸时，b=1;式中a决定于物质的激发和辐射过程中的各项因素。只有在某一固定工作条件下a、b才是常数。将该公式两边取对数，则

lgI = blgc + lga                    （13）

13式为光谱定量分析的基本关系式。如用一系列元素含量不同的标准样品，在选定的工作条件下激发，并分别测得谱线强度，以lgI为纵坐标，1gc为横坐标绘制工作曲线，如图17，即可进行定量分析。




图17  元素含量与谱线强度的关系

Figure 17  Relationship between element concentration and spectrum intensity



    曲线与纵坐标的截距AO为lga，曲线的斜率为b。当元素含量低时（曲线直线部分AB），b等于1。而当元素含量高时（曲线弯曲部分），b小于1。这是因为元素含量高时，弧焰中心的辐射被周围较冷的气态原子吸收，致使谱线强度降低（自吸现象）而造成的。a与试样成分的物理化学性质和光源的电学参数等有关，受工作条件影响。在实际工作中要完全控制这些条件是不可能的。因而，用测量谱线绝对强度的方法进行定量分析准确度极差，而是采用测量谱线相对强度的方法，即内标法。

    内标法是选一条分析元素的灵敏线作分析线，选基体元素（或外加一定量的内标元素）的一条谱线作内标线，组成分析线对。通过测量分析线对的相对强度进行光谱定量分析。

    分析线的强度为

                                I = ac^b                       
    内标线的强度为

I0 = a0 cob0

    分析线对的相对强度（常用R表示）为



      (14)

在式14中co是内标元素的含量，可视为常数。a、ao随工作条件变化。若分析线对选择得合适，a、ao以相同比例变化，所以a/a0 cob0值随工作条件变化很小，甚至保持不变。令A＝a/a0 cob0，则式14可写为


（15）
对式(13)取对数，得


（16）

    由式14可见，以lgR为纵坐标，lgc为横坐标绘制出工作曲线，即可进行定量分析。在分析元素含量不太高时，b等于1。由于lgA比式13中的lga受工作条件影响小或不受影响，所以分析的准确度也就提高了。
    摄谱法的谱线强度是以黑度形式表达的，如果谱线黑度位于乳剂特性曲线的直线部分时，则16式可改写为；


（17）
在式17中，γ为感光板的反衬度，S为分析线的黑度，S0为内标线的黑度。以ΔS为纵坐标，lgc为横坐标绘制的工作曲线可以进行定量分析。由于γ和lgA都是常数，－般不受工作条件的影响，因而提高了分析准确度。

原子发射光谱法：18 定量分析-（2）定量分析方法



    摄谱法。最常用的光谱定量分析法为三标准试样法。此法是在每次分析时，在同一块感光板上，拍摄试样及一系列不同含量的标准样品的光谱。其中标准样品数目不得少于三个，实际工作中常用4～7个标准样品。其分析过程为：先测每个标准样品光谱中分析线及内标线的黑度值S，计算出分析线对的黑度差ΔS，以ΔS为纵坐标，以标准样品中分析元素含量的对数lgc为横坐标绘制工作曲线。再测量试样光谱中分析线和内标线的黑度值S，算出黑度差ΔSx，从工作曲线上求出lgcx，从而算出分析元素的含量cx。为了提高分析的准确度，每一样品应各拍摄三次光谱，取待测元素分析线对黑度差的平均值。

    在选择内标元素及分析线对时，必须考虑以下几个问题：

（1）内标元素含量应不随分析元素含量的变化而变化。标样和试样中内标元素的含量必须相同。

（2）内标元素若是外加的，必须是试样不含有或含量极少可以忽略的。

（3）分析线对选择要匹配：或两条都是原子线，或两条都是离子线，尽量避免一条是原子线，另一条是离子线。

    （4）内标元素与分析元素的挥发性应该相似，避免分馏效应影响结果再现性。

    （5）分析线对两条谱线应有相近的电离电位和激发电位。若内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电位也相近，这样的分析线对称为“匀称线对”。

    （6）分析线与内标线的波长距离应尽量靠近，并处于相同的背景中。分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并且不受其他谱线的干扰。

    在实际工作中，选择完全合乎要求的分析线对是不容易的，通常只是近似地满足要求。因此，即使采用了内标法进行分析，也要严格控制一系列光谱分析条件，以避免由于外界条件变化而影响分析准确度。

光电直读法。光电直读光谱仪商品仪器上带有内标通道，可自动进行内标法测定。光电直读法中，在相同条件下激发试样与标样的光谱，测量标准样品分析线与内标线的电压值U和Ur；再绘制lgU－lgc或lg（U/Ur）- lg c校准曲线；最后，求出试样中被测元素含量。这些都由计算机来处理分析结果。

2）标准加入法。当测定低含量元素时，找不到合适的基体来配制标准试样时，采用标准加入法比较好。设试样中被测元素含量为cx，在几份试样中分别加入不同浓度c1、c2、c3的被测元素；在同一实验条件下激发光谱，然后测量试样与不同加入量样品分析线对的强度比R。在被测元素浓度低时自吸系数b=1，分析线对强度比R∝c，R-c图为一直线，见图1.6.18。将直线外推，与横坐标相交截距的绝对值即为试样中待测元素含量cx。

根据式（1.6.13），有



（15）
B=1，则                          R=A（cx + ci ）

R=0，则                          cx = -ci



图1.6.18  标准加入法

Figure 1.6.18 Standard addition

原子发射光谱法：19定量分析-（3）背景校正



    光谱背景是指在线状光谱上，叠加着由于连续光谱或分子带状光谱等所造成的谱线强度（摄谱法为黑度）。光谱背景若不扣除，必然会使分析结果不准确，灵敏度降低。在实验过程中应尽量设法降低光谱背景。

1）光谱背景的来源

① 分子辐射。在光源作用下，试样与空气作用生成的分子氧化物、氮化物等分子发射带状光谱。如CN、SiO、AlO等，这些分子化合物解离能很高，在电弧高温中发射分子光谱。

② 连续辐射。是指在经典光源中炽热的电极头，或蒸发过程中被带到弧焰中去的固体质点等炽热的固体发射的连续光谱。

③ 谱线的扩散。分析线附近有其它元素的强扩散性谱线（即谱线宽度较大），如Zn、Sb、Pb、Bi、Mg、Al等元素含量高时会有很强的扩散线。

电子与离子复合过程也产生连续背景。韧致辐射是由电子通过荷电粒子（主要是重粒子）库仑场时受到加速或减速引起的连续辐射。这两种连续背景都随电子密度的增大而增大是造成ICP光源连续背景辐射的重要原因，火花光源中这种背景也较强。

光谱仪器内的杂散光也造成不同程度的背景。杂散光是指由于光谱仪光学系统对辐射的散射，使其通过非预定途径，而直接达到检测器的任何所不希望的辐射。

2）背景的扣除

摄谱法需要测出背景的黑度SR，这时测出的被测元素谱线黑度为分析线与背景相加黑度S（L+B）。由乳剂特性曲线查出lgI（L+B）与lgIB，再计算出I（L+B）与IB，二者相减，即可得IL。再以类似的测量与计算，可得到内标线谱线强度IIS。需要指出的是，背景的扣除不能用黑度直接相减，必须用谱线强度相减。

在直读光谱仪中都带有背景自动校正的装置和程序。

原子发射光谱法：20 光谱添加剂，载体与缓冲剂



1）光谱载体。进行光谱定量分析时，往往在样品中加入－些有利于分析的物质，这些物质称为载体。它们多是一些化合物、盐类、碳粉等，当然，它们都不能含被测元素而且纯度较高。载体的研究主要是在经典光源电弧法，尤其是粉末进样时研究得多。载体加入的量是比较多的，甚至可占到样品的百分之十几。载体的作用也是比较复杂的，总的来说是增加谱线强度，提高分析的灵敏度，并且提高准确度和消除干扰。

①控制试样中元素的蒸发行为。通过化学反应，使试样中被分析元素从难挥发性化合物（主要是氧化物）转变为沸点低、易挥发的化合物，如卤化物、硫化物，使其提前蒸发，显然可以提高分析的灵敏度。如，加入氯化物做载体，可使熔点很高的ZrO2、TiO2、稀土氧化物等氧化物转变为易挥发的氯化物。

载体量大可控制电极温度，从而控制试样中元素的蒸发行为并可改变基体效应。基体效应是试样组成和结构对谱线强度的影响，或称元素间的影响。

② 稳定与控制电弧温度。电弧温度由电弧中电离电位低的元素控制，可选择适当的载体，以稳定与控制电弧温度，从而得到对被测元素有利的激发条件。

③ 电弧等离子区中大量载体原子蒸气的存在，阻碍了被测元素在等离子区中自由运动范围，增加它们在电弧中的停留时间，提高了谱线强度。

④ 电弧比较稳定，大大减小直流电弧的漂移，从而提高了分析准确度。

每一种载体，其作用可能是一种，也可能是几种兼而有之，不能一概而论。

2）光谱缓冲剂。试样中加入一种或几种辅助物质，用来抵偿试样组成变化的影响，这种物质称为光谱缓冲剂。它也是电弧法经常使用的。要使试样或标样组成完全一致，在实际工作中往往是难以办到的。因此加入较大量的缓冲剂以稀释试样，减小试样组成的影响。以加入炭粉的情况最为普遍，其他化合物用得也相当多。当然，它们也能起到控制电极温度与电弧温度的种种作用。因此，载体与缓冲剂很难截然分开，此两名称也因而常常被混用。