主题：【资料】-微波萃取原理及应用

滚动与振荡

　　结合混合,振荡和滚动,可使提取方法简便,有效,但费时并且不够精确.样品-溶剂比与Soxhlet比类似,提取通常需过夜并且常在室温下进行.有时,振荡可在加热平台上进行.因为没有压力积累,所以温度很少高于室温.虽然样品处理减少,但本方法所需时间与Soxhlet方法大致相等.

超声处理

　　超声处理是一种利用超声波将目的分析物从基质中分离出来的提取方法.喇叭形声波探针于脉冲功率为400-600W时在样品溶剂容器中操作.为便于声波的传递,同一溶剂容器可置于温水浴中,不过这些提取的效率要低些.超声处理在某些情况下快速,高效,因为气蚀可提高颗粒表面温度,即使整体加热很小时,也能形成局部高温(4).温度的影响以及振动力和扭矩力使得提取时间从几分钟到数小时.由于一次只能处理一个样品,因此即使提取的速度很快,样品的输出量也很低;同时纯度也较低.样品量通常为30g,溶剂总体积为150-300mL.土壤样品量取决于污染程度,可少至2g,溶剂10-30mL(5),尤其在筛选的情况下.

回流提取

　　回流提取广泛用于聚合物中,与微波技术相同,需将样品浸入热溶剂中.回流条件下,溶剂达到其沸点,通常低于100度.这些大气压和温度的方法费时,劳动强度大.对于所有的传统提取方法,溶剂的选择性一般都比较低,也就是说,高效能的溶剂选择性低.

先进的仪器方法

超临界流体提取

　　超临界流体用作植物物质,环境样品,聚合物和食品提取的溶剂(6-8).大多数超临界提取(SFE)采用超临界二氧化碳,添加或不添加有机溶剂修饰剂.SFE具有分析选择性,提取功率可通过调节超临界流体密度和温度及压力进行微调.超临界流体的溶和功率可通过添加极性溶剂如丙酮或氯化亚甲烷来调节.本技术对基质和分析物的依赖性很强,必须针对每一种物质和分析物进行优化.本技术相对较快,提取时间少于1小时.许多SFE生产厂家提供了各种自动和手动的提取仪器.样品装入高温高压管中,超临界流体穿过样品,并在含分析物的溶剂中减压或聚集在吸收区以便于回收.

加速溶剂提取(ASE)

　　加速溶剂提取是在较高温度(一般为50-200度)和压力1500-2000psi下进行液-固提取的方法(9).任何溶剂或溶剂混合物均可使用,少于15mL体积的溶剂需要10g样品.样品装入管中,高温加压液体穿过样品,然后冷却,收集.目前,只有一种加速溶剂提取系统达到工业生产规模,这是一种自动设备.相关技术应用于聚合物,动植物组织,食品和环境样品.美国环境保护协会(EPA)固态废弃物办公室已批准采用本技术提取部分挥发有机化合物,作为SW-846的第三代技术(10).

微波辅助提取

　　微波辅助(MAE)提取是利用微波能加热与固态样品接触的溶剂,使所需要的化合物从样品中分配到溶剂里的提取过程.提取在密闭或敞开的微波-透明容器中进行,提取溶剂和样品混合在里面,可同样接受到微波能.溶液中的微波(电介质)加热有以下3种机理:

·具有高电介质损耗系数的单一溶剂或混合溶剂
·具有高的或低的电介质损耗的混合溶剂
·低电介质损耗溶剂中的高电介质损耗敏感样品

分配基于任何一种机理或2种或3种机理共同作用.

　　电介质加热高损耗系数的溶剂和混合溶剂 在均匀极性溶剂中,电介质加热通过偶极旋转(11)实现分配,温度相对较低,如50度或接近200度,取决于溶剂对微波能的敏感度.提取中化合物的分配(溶解到溶剂中)不止一个步骤:从基质-溶剂界面脱吸,分析物扩散到溶剂中(2).微波相容溶剂或试剂如异丙醇通常与电磁场(EM)共同作用,根据电介质释放机理把热传递到溶剂中.高极性微波敏感溶剂通过高电介质损耗切向和损耗系数鉴别.这一性质使得总体温度的升高与微波加热相关联.在MAE中,有的基质如土壤,动植物材料和许多矿物质通常并不吸收微波能.高温提取需在密闭的容器中完成,结果导致容器中的压力近200psi(-14bar).温度和压力都会影响提取速率,出于安全考虑,对提取溶剂的温度进行监测是很重要.应将温度测量与微波源的反馈控制结合起来实现这一监测.MAE操作的溶剂体积一般少于50mL,提取时间低于30分钟.大量的模拟操作也经常进行.本技术适用于大多数的样品,一些厂家的产品可在实验室的微波系统中完成.

采用能量透明溶剂的微波加热

　　采用能量透明溶剂进行微波提取可作为微波辅助过程(MAP)的范例.在此过程依据的分配机理中,样品(一种生物材料)在低电介质,弱加热溶剂存在的情况下是良好的电介质.比较传统的微波辅助(溶剂)提取,干燥的基质通常不会吸收微波能,上面的情况便很容易理解.MAP中固有的水分是非常重要的组分,因为水分可以超加热最终使细胞膜破裂并将细胞物质挤压到周围不能吸收的冷却溶剂中然后溶解.此过程的水分含量为40-90%(12).
　　另一个例子是首例微波提取实验,将极性和非极性溶剂用微波能反复照射30s以提取植物物质(13,14).非微波吸收溶剂---己烷用来提取生物物质,作物食品和制备食品(13).在这一早期工作中,作者没有特别说明水含量,通过机理阐述,假定其超出MAP的范围.在描述这一过程的专利(12)中,微波加热应用于含固有水分的相类似的生物和植物材料.说明的范围虽然是40-90%,但水含量仅为20%的物质在此过程也能处理(15).在非微波吸收溶剂如己烷,苯或异辛烷中,这些物质还不能确定.微波加热后,微敏感或不敏感溶剂作为从基质中提取出来的物质的溶解介质.
　　总的来说,对此现象的假设是,由于水是良好的微波能的吸收体,所以导致局部水的过热.提取常少于2分钟.当达到或超过水的沸点时,过热水就会使细胞膜破裂,水蒸气从固体的空隙穿过,从而影响目标分析物的传送.将水加入干燥的样品中便会产生MAP影响(12,13,15).此过程一个基本特点是,与传统的溶剂容量加热相比,微波提取物质的温度要低些.由于温度不高,同时分析物又进入周围较冷的溶剂中使热散发,所以分析几乎未被分解(12,13,16).

微波能量调节的气相提取

　　另一种MAP微波提取在苯从水溶液提取到气相中见到,能量有选择性的用在样品基质而非溶剂环境中,该过程在具有一定顶部空间的密闭容器中进行(16,17).在这一系统中,水吸收的能量转化成热传递给苯,由于气压和蒸发热以及热容量小于水,苯挥发后进入顶部空间.气体吸收微波能的程度远小于液体;因此,液相加热容易观察到并且不影响气相.通过气相色谱(GC)对顶部空间取样可确定化合物的存在.含混合污染物如PAHs和苯酚的土壤经微波辐照,极性较强的分析物有选择的吸收能量并先从基质中挥发出来.因此，用微波辐照的潮湿的半固体能充分受热并使蒸汽压最高的污染物最先挥发。顶部空间采样设备如（16，17）所述，设备内固定有一个可移动的半透水膜，在GC分析前将气体压缩到一定的体积。与传统提取方法相比，无论是液-固还是液-气微波提取都是非常清洁的过程，所用有机溶剂毒性更小，量更少，因此减少了废物的处理。

溶剂极性和介质相容性

　　选择适当的有机溶剂对微波辅助提取的成功至关重要。选择溶剂应考虑目标分析物在溶剂中的溶解度，溶剂与基质的相互作用以及溶剂的微波吸收特性。MAE的主要优点在于能量快速传递到溶剂的整个体积并迅速加热。本节讨论有机溶剂与微波加热有关的重要物理参数，以便理解它们的微波吸收特性和微波加热后的温度能力。

极性

　　溶剂偶极矩的强度是有机溶剂与微波加热有关的特性的主要因素。偶极矩越大，溶剂分子在微波场振动越强烈。极性溶剂如乙醇，酮和酯能强烈的结合（吸收）微波能。苯，甲苯和直链脂肪烃则是非极性的。它们不与微波场作用，不会被加热。从表I的偶极矩值可以看到，丙酮的偶极矩为2.69，乙晴的偶极矩为3.44，当它们暴露在改变的微波能电场中时容易旋转。这些振动导致与周围分子碰撞从而传递能量，实现加热。为了使微波溶剂提取更有效，必须是热溶液或热样品接触微波能。所以，选择一种溶剂或混合溶剂用于微波提取前必须考虑一定的标准。

介质相容性

　　损耗或介质损耗系数e^^是表示一种物质在微波场中被加热能力的物理参数。损耗因子或系数越大，越易被加热。介质损耗系数衡量物质通过内部机械运动将电磁能转化为热的能力，它与波长有关。短波长热强度大而只在表面，长波长热强度小些但距离更远。介电常数e^表明一种物质减缓EM辐射速度的能力。损耗正切（tan ）是介质损耗系数e^^与介电常数e^之比。这个比值要比单独的介电常数更能准确的反映物质在微波场的热学性能。
介质损耗系数虽然不易测量，但却是对物质的tan值影响最大的物理参数，因为损耗系数越大，正切值越大。当达到或接近物质的共振频率时，加热效果最佳（18），因为接近共振时，e^减小，所以它不是关键的介质参数。损耗正切依赖于频率；因此，在微波频率加热较好的物质可用来说明电磁谱中其他部分轻微的加热情况。为了理解损耗系数是控制介质加热的重要物理常数，可根据下面的等式，它描述了加热时物质单位体积上的功率损耗（18）：

P/V = CE2fe^^ (2)

　　这里，C是常数；单位体积的功率P/V与波的频率f成正比，物质电场强度的平方E2（V2/m2），介质损耗因子e^^。常用溶剂的物理化学参数（包括介电常数和损耗正切值）见表1。
　　MAE在密闭容器中进行时，达到的温度高于溶剂在大气压下的沸点。表II列出了常用有机溶剂和混合物在大气压下的沸点，容器中所达到的温度是在175psig(1psig=6.895kPa).非极性脂肪烃溶剂如己烷和环己烷不能真正被加热，所以不适合作高温微波提取溶剂。对于其他的大多数溶剂，密闭容器中达到的温度比其在大气压下的沸点高2-3倍。例如，二氯甲烷（DCM）通常在39.8度沸腾，可以加热到140度。极性与非极性溶剂的混合物在微波场中也能被加热，因为极性溶剂通过传导加热非极性溶剂。丙酮：己烷（1：1）的混合物可快速加热，但加热速率与最终温度均低于单一丙酮的加热速率与最终温度。相反，极性溶剂如丙酮和DCM可加热至比正常沸点高100度。不仅能获得比沸点更高的温度，如图1所示，达到此温度仅在几分钟内。丙酮与环己烷，丙酮与石油醚的混合物也能达到相似的温度。提高溶剂温度，有利于提高提取效率，减少提取时间。
　　提高溶剂温度可提高目标分析物在提取溶剂中的溶解度，增加其从基质中脱吸的速率。升高温度可使传质加速，从而影响微波加热提取的速率。微波加热的主要优势在于能量传递到有机溶剂中的速度和效率。高温高压下密闭容器中工作也是一个优势，因为这样可保留挥发的分析物。
在微波溶剂提取中，溶剂始终与溶质和基质表面接触。传统的Soxhlet提取和SFE管内，如果不经过搅拌，溶剂几乎不可能渗过基质。在Soxhlet提取中，基质和溶质比沸腾的溶剂的温度低，并用干净，冷凝的溶剂提取。在微波提取中，基质始终处于热液体浴中。当溶剂沸腾时，无论在胞内（12）还是在过热位点（20），样品-溶剂混合物都应不停的搅拌。
　　对于有机污染物的微波提取，建议采用极性或多或少依赖于目标分析物的各种混合溶剂（19，21，22）。尽管大多数石油烃和PAHs选择己烷做溶剂，但它不易溶解有机磷化合物。潜溶剂如甲醇或丙酮常加到己烷或甲苯中以提高更多极性物质的提取。极性物质或含极性组分的物质，可以在微波频率下用非极性溶剂提取。极性物质如水和含氮元素的聚合物，在接受微波能时自身也被加热。样品损失的热可通过热传导传递给周围的透明溶剂。图2比较了在输出功率963W，2450MHZ情况下辐照5分钟后己烷，己烷中的土壤，己烷中的干燥土壤灰和含<0.1%水份以及20%水分的土壤的加热速率。所有的组合都被稍微加热，除了含大量水分的一组。图3表明，虽然己烷本身未受微波频率的影响，但3g含氯丁橡胶的己烷样品在上述的功率和时间下被明显加热。因此溶剂的选择不受限制。

微波设备对溶剂提取安全性的考虑

　　由于许多有机溶剂具有易燃的性质，所以必须对这些溶剂在微波场中加热时可能引发的燃烧和爆炸给予高度重视。当极性有机溶剂或极性与非极性溶剂的混合物在密闭容器中被加热到超过其正常沸点100度时，压力通常会超过100psi，发生事故的可能性大大增加。
　　每种微波溶剂提取设备应有多种安全特性，每种可作为其他的补充，以防止微波室中发生任何可能的燃烧或爆炸。设计装置时，必须考虑到消除加热室内的点火源，保存溶剂，消除溶剂可能的泄露。图4是CEM MES-1000微波提取系统内部结构的图示说明，12位转播器显示了一个室。设备的有关安全措施包括

1.室中的排气扇约每秒排气一次。如果排气扇发生故障或气流在排气管中堵塞，系统中的气流量开关将关闭磁控管的电子开关。

2.溶剂检测器可监测设备室中可能存在的溶剂。该检测器可在浓度低于最低爆炸极限（LEL）或燃烧极限（LOF）时迅速切断微波源。

3.室中的聚四氟乙烯顶板带有聚丙烯片，将来自室顶部搅拌器的高能量电泄露的可能性降至最低。采用非传导材料以及移走裸金属边缘可消除电击穿的可能。

4.综合的安全措施使得容器的压力膜破裂，该容器通过通气管与中部的扩散容器相连。当容器中因内部压力过高使膜破裂时，溶剂气体就可通过破裂的通气管及时转移。

5.排气管中的文丘里可以在收集室中产生负压，将蒸汽捕获进排气系统。微波提取系统必须能够贮留液体溶剂和溶剂蒸汽，以便在磁控管工作时不会进入室内。

　　另一个未在图中表明的安全特征是固定于仪器波导的终端隔离器。这一装置将反射微波能转化成模拟负载从而消除因磁控管过热产生的危害并且减小室中电击穿的可能。单元中还加入了机械安全板。它在室门关闭后位置下降，可防止室门打开并在事故发生和系统突发故障时将容器和热溶剂挤压出去。

容器设计和材料

　　组成微波溶剂提取密闭容器的材料应该能使EM射线透过并且不受溶剂腐蚀。如果必须使用与溶剂不相容的材料，则设计容器时尽量不使溶剂与这些材料接触。图5是CEM标准提取容器和提取控制容器的图示说明，后者由PFA内垫，密封盖，通气装置，套环，螺母和通气管组成。容器主体和盖都由Ultem组成，它是一种多醚胺。控制容器的盖可以移动,以便连接压力传感管和监测容器内部压力和温度的温度探针.即使在微波室中对所有容器加热,这些容器也必须与微波设备具有热相容性以保证控制的进行.控制是由多个容器共同完成,它们在360度振荡的振荡器中旋转.图6为含有12个提取容器的振荡系统.

温度和压力控制

　　最后,设备必须能够监测和控制提取容器内的温度和压力以免容器过热或压力过大.为实现这一保护措施,可安装与容器匹配的,带仪器软件的温度压力监测器(传感器).温度压力控制提取系统保证溶剂准确加热,从而确保提取条件的再现性并保护热稳定性较差的分析物.这一微波系统已用于工业生产.

应用

　　MAE应用于传统Soxhlet提取的大多数方面，这里着重讨论其中三种应用。它们的应用范围最广，如上文所说，先是天然物，然后是塑料和多聚物，最后是环境污染物。另外还包括其特殊的应用。

天然物

　　1986年，Ganzler及其同事首次发表三篇论文（13，23，24）探讨了来自土壤，生物，植物的各种化合物在色谱分析前利用微波能提取的方法。将甲醇：水为1：1的混合物用微波能辐照，间隔30s，从豆中提取巢菜碱抗营养素。提取量比Soxhlet提取样品约多30%，分析物没有损失。用甲醇：水为1：1的混合剂从棉种提取另一种抗营养素棉酚，效果相当。用同样的溶剂体系从酵母，羽扇豆，玉米，棉种和肉粉中提取粗脂肪；用己烷从一种婴儿配方---Robaby中提取。
　　Ganzler等人还用甲醇：乙酸和甲醇：氨的混合剂分别从羽扇豆种和兔的粪便中提取羽扇豆生物碱和药物代谢物，提率比Soxhlet高20%（14）。微波提取抗营养素，粗脂肪，杀虫剂和药物代谢物是在开口的容器中进行，温度低于溶剂的大气压沸点。作者得出结论，较高的微波提取效率与良好的溶剂微波加热和溶剂溶解分析物的能力有关。
　　用微波能从生物材料提取物质，如从已加工食品中提取脂肪（13）或从薄荷叶中提取薄荷油（12），液-固提取于溶剂与目标分析物的相容性。起初从植物和杀虫剂中提取精油，从动物组织中提取油，从过滤器中提取有机物（12，13）选择的溶剂不能吸收微波能，所以不与基质中固有的或加入的水分竞争。与传统的Soxhlet或蒸馏法相比，这些提取得到的产量高，组织危害小并且时间少。观察薄荷叶的电子显微照片，发现细胞的破坏程度要比同样的Soxhlet提取小（16）。从固体中可提取到优质的香精，因为只有目标分析物和胞内与胞外水对微波辐射敏感。将这一步骤与Dauerman与Windgasse的蒸汽蒸馏（25）结合起来，可用做含有毒废物的湿土壤的微波辐射修复。本技术广泛应用于从土壤，动物组织和加工食品以及溶液中提取各种物质（13，15）。
　　Bichi等人（26）用微波密闭容器将双吡咯烷类生物碱从干燥植物Senecio palvadwsos 和Senecio cordatus中提取到甲醇中，操作温度65-100度。这些提取与Soxhlet相当并且所用时间更少。将双吡咯烷类生物碱从干植物Senecio提取到25和50mL的甲醇中，分别耗时20和30分。温度反馈性能可实现重复性较高的提取。每次在相同的温度下提取，得到的提取产物组成相同，纯度相当。这些提取物的定性和定量GC分析每次是相同的，色谱分析表明，微波提取物在质量和数量上与Soxhlet提取物质相同（26）。
　　Chen 和Spiro（27）研究了微波辅助提取迷迭香，薄荷油和叶制材料的加热性质。MAP使用透明的己烷作为溶剂，以及微波提取技术常用的吸收溶剂如乙醇或二者的混合溶剂。温度的提高取决于溶剂和叶子；增加叶子的重量可提高非极性溶剂的提取效率，而提高极性溶剂的温度需要增加微波功率。
　　真菌代谢物麦角固醇和脂肪酸已成功的从真菌菌丝，芽孢，蘑菇和其他被污染的天然物中提取出来（28）。微波辐照仅5秒，就有70%的麦角固醇被提取出来，而达到最大收率也仅需要30-40秒。在微波条件下，当甲醇和氢氧化钠存在时，提取和皂化同时快速进行。与传统的溶剂和SFE过程相比，作者认为MAE技术更简便，快速，可靠，并且结果更一致（相对标准误差（RSD）<4%)。

特殊的天然物提取

　　Franke等人报道了微波提取在生化药物分析中的应用（29）。在大气微波系统中，lidocane,methadone,diazepams 和propoxyphenes从人血清中提取到甲苯-异戊醇-n-庚烷混合剂中。提取率和准确度可与传统的液-液提取相比，而且完成快，所用溶剂少，分析物所受溶剂负载更小。

聚乙烯和其他多聚物的添加剂

　　添加剂如抗氧化剂和UV稳定剂添加到聚乙烯（PE）和其他多聚物中，可在加工和最终使用时起保护作用。润滑剂，抗静电剂，抗阻剂，阻燃剂和涂料结合给予多聚物特殊的性质（30，31）。一种快速，可靠的测量添加剂浓度的方法对于生产过程中保持质量稳定是必要的。一般来说，将多聚物在适当的溶剂里回流1-48小时可完成提取（32，33）。提取后，将样品冷却，如有必要可进行交换，过滤，装入自动进样器小瓶里，作高压液相色谱（HPLC）分析。在某些情况下，超声处理可减少提取时间（34，35）。最近的研究发现，从聚乙烯中定量提取常见的抗氧化剂需要30-60分钟的超声处理，但这一方法不如用美国测试和材料协会（ASTM）提取方法回流加热60分钟有效（32，36）。
　　提取完成后，抗氧化剂，UV稳定剂和润滑剂用反相HPLC分析，因为这可得到准确的，可重复的结果并且可同时分析大量的化合物（37-40）。先进的技术使得HPLC仪器自动工作或将手工操作降至最低。目前，添加剂分析的限速步骤为样品的提取。微波溶剂提取适于这一应用最早由Freitag和 John提出，他们将聚丙烯（PP）和PE分别接触热溶剂5分钟和8分钟，得到这一重要发现。
　　为了确定配制时添加剂和抗氧化剂的加入量，知道溶解参数将有助于选择合适的溶剂溶解多聚物（42）。溶剂参数与氢键强度有关，当多聚物的参数值与溶剂匹配，多聚物溶解（43）。大多数情况下都不能完全溶解。不过，溶剂可通过扩散溶胀到多聚物的晶格里从而使物理混合的添加剂溶解。但是，溶胀是有限的；溶剂越好，溶胀越多。液态的多聚物需要真实溶液（42），这只有在多聚物链长较小（5000-10，000Da）时发生。
微波提取多聚物添加剂用于HPLC分析时，选择溶剂的标准与提取土壤中污染物的类似，也就是说添加剂必须在溶解在溶剂里。多聚物必须溶胀以释放被束缚的添加剂，溶剂必须与HPLC流动相相容，这样分析前无须溶剂交换。常见的提取溶剂如乙醇特别是2-丙醇是很好的回流提取溶剂，尤其对于低密度聚乙烯（LDPE）。这些溶剂可被微波迅速加热。相反，用于提取高密度聚乙烯（HDPE）添加剂的常用溶剂极性较小如己烷，庚烷，环己烷，甲苯和异辛烷，微波加热不明显。因此，对于HDPE，需要两种非极性溶剂的混合以溶胀树脂，一种极性溶剂可被微波迅速加热。
　　常见的抗氧化剂如BHT，Irganox1016和 Irganox1010，用两种不同溶剂的混合，加热20分钟可被充分提取。BHT是小的易挥发的酚醛抗氧化剂；Irganox1016 是中等大小的抗氧化剂；Irganox1010是大的难以提取的抗氧化剂。综合在一起，它们代表了一定范围的分子大小和稳定性。环己烷：2-丙醇为50：50的混合剂在325W下辐照，或者二氯甲烷：2-丙醇为98：2的混合剂在168W下辐照 ，都很迅速，并且回收率可重复（表III）（34）。为达到90%的提取率，需要每5分钟搅拌一次。对于Irganox1010,Irgafos168 和Chimassorb81这样的抗氧化剂，用丙酮：n-己烷为50：50的混合剂在6分钟内就可达到>90%的收率（41）。如果提取物中含有少量的极性抗氧化剂和UV稳定剂并且要用反相HPLC分析，那么需要溶剂交换，因为己烷不与分离抗氧化剂的乙情：水相溶。所以，常用的添加剂如BHT,BHEB,Irganox MD1024 和Tinuvin P如果没有溶剂交换步骤则无法分析。
比较微波提取和回流提取时产生了问题，因为5g20网格的聚乙烯在回流条件下加热60分钟后溶胀到50mL。在微波加热中使用同一溶剂如异丙醇和异丁醇用于　　LDPE，环己烷用于HDPE，升高温度和压力使多聚物融解，然后通过冷却重新固化。溶剂与多聚物的比例为25mL:2.5g时可避免这一问题。20和30网格颗粒在10分钟内也能得到相同的提取效果（表IV）。最佳参数为2.5g的20网格多聚物在25 mL异丙醇中与168W加热10分钟。表V表明在这些条件下没有损失。10分钟的充分提取能得到可重复的结果（图7）。小的和中等添加剂只需5分钟,延长加热时间不能提高回收率.因此,加热10分钟已足以使所有的添加剂被提取出来,很明显,小的易挥发的添加剂没有损失.与60分钟回流提取相比,在异丁醇和异丙醇中用微波加热提取的结果具有更好的可重复性(所有分析的添加剂RSD<3%）。几种添加剂的回收和精确度数据见表V。
　　使用多个容器提取可显著的减少提取时间。12个容器同时提取，25mL的2-丙醇中21分钟就可得到2.0g（LD）PE。对于添加剂如BHEB和BHT,Erucamide,Irganox1076和475-500ppm的DLTDP（由质量光谱或傅立叶IR光谱仪测定），RSD的范围是0.5-3.53%（表VI）。对于275-300ppm的Irganox1010，RSD为5.15%。6-12个容器时，大多数的添加剂精确度下降，但依然<6.5%.在实验设计下，最优条件是在375W时，丙酮：环己烷为7：3的混合剂中提取10分钟，所有添加剂的提取效率>90%。图8表明，在该条件下，500ppm的5种添加剂在9分钟内几乎被完全提取。从图8看到，具有最大压力和温度的容器在最优条件下，对应的结果为4分钟。表VII表明，提取过程中，溶解在丙酮：环己烷为7：3的混合剂中的11种添加剂在375W时加热10分钟，既未损失，也未分解。用异丙醇提取相同的添加剂，得到相似的结果。对于提取不同结晶度和熔解指数的HDPE树脂，这一过程仍显粗糙，这也使得提取添加剂的可重复性难以实现。表VIII列出了HDPE添加剂回收和精确度数据，可以看到，微波法的RSD<4%。
　　在微波加热时，从PE提取添加剂所用的三种溶剂表现不尽相同。当提取温度接近140度时，丙酮：环己烷混合溶剂由于蒸汽压高，压力超过100psig。而在同样的温度下，2-丙醇和异丁醇的压力分别为78psig和35 psig。因为环己烷稀释丙酮并且不吸收微波能，与只有2-丙醇的6个容器相比，6个容器的混合溶剂加热到140度需要更多的微波功率（540W（80%）--270W（40%））。

环境污染物

污染物和杀虫剂

　　土壤和沉积物含有大量需要分析的有害物质。在实验室中，如果这些有害物质如杀虫剂可以从土壤中提取出来，便可分析测定。所谓可提取的物质指在土壤中不稳定并对生命形式构成威胁的物质。烃类污染物如总石油烃（TPHs),PAHs,多氯联苯（PCBs)，含氯杀虫剂以及含氮含磷化合物是土壤和沉积物中最常测定的污染物。从本质上讲，土壤的组成是千变万化的，没有绝对相同的两种，常见的分析存在一些问题（1）。
例如，用SFE从湿粘土回收得到的烯烃要低于干粘土，可能是因为粘土基质被水分溶胀，从而阻碍了分析物向基质外的传质（2，44）。分析物也可能被粘土颗粒中的水分物理吸附。水分还会降低提取时可渗透的表面积。相反，湿土壤有利于微波提取PAHs，可能由于水分吸收微波能引起土壤局部过热，从而有利于分析物的脱落。在另一个带微波提取和SFE的土壤测试系统中，污染物比天然物更易除去（21，44）。MAE论文的主要部分是关于从土壤和沉积物中提取出来的污染物的分析。

PAHs和其他部分挥发化合物

　　在多种溶剂系统中，已成功的将PAHs从土壤中微波提取出来。早期的实验在二氯甲烷的正常沸点进行，15分钟回收85%，在40度时4小时完全回收，节省时间12小时（45）。温度一定时提取时间对回收的影响（图9）表明，100度时10分钟尚不够；但增加时间至15分钟，化合物有损失。荧蒽在10分钟即被完全提取，同20或30分一样，并且没有损失。分子量较大的化合物在15分钟回收>90%,但时间延长到20分钟时，回收增长很小（图10）。15分钟时，芘和屈可大量回收，但在100时，超过15分可能部分变质。
　　将温度提高到85度和100度，提取15分钟，可明显提高3-，4-，5-环的回收率（图11）。屈在所有的温度下提取效果都好，而芘则需要较高的温度。将密闭容器冷却至室温对于保留挥发性分析物是很重要的。由于其易挥发性，传统方法提取萘存在一些问题，在较高温度下回收率提高（图12）。
　　提取参数的优化清楚的表明,EPA提取的16种PAHs中的大多数在15分钟达到最大收率（46）（图9）。分析物回收率低是由于延长加热时间而被分解或在高温下挥发。实际上，一些化合物回收率低是由于溶剂不相容性和基质的影响（21）。对于高分子化合物，延长加热可提高回收率。大分子多环化合物的结果与环较少的化合物不完全相同，但仍有10%一致（45）。大分子化合物提取时间更长是由于其键合牢，脱吸（而非溶解）成为限速因子。最新的结果表明，土壤上的PAHs的回收远比粘土和土壤里的天然污染物快，也证实了前面的观点（21，44，47）。一开始迅速，回收渐进并达到极值远在天然污染物之前（44）。
用30mL二氯甲烷从5g粘土提取的结果见表IX。小体积和大体积样品的平均可重复性类似，但由于大体积样品的浓度尚未接近检测极限，因此其精确性和可重复性可稍有提高。混合较好小至1g的样品可得到重复性结果；因此用多个小样品绘制位点比选择大体积样品有效，后者需要精确的均质化以确定污染程度。
由于许多环境（固态）样品较湿，含大约50%的水分，所以有必要了解水对样品微波加热的影响作用。水是很好的微波能的吸收体，其存在可提高加热速率，604W下从室温加热到100度只需75-133s（45）。湿样品能很快达到临界提取温度，有水时所有分析物的回收率都有提高（表X）。相反，Lopez-Avila等人（21）发现，干土壤存在多余水分时，需要一定时间达到适当的温度。湿介质和干介质中的PAHs平均回收率为85%，RSD10%。采用MAE，几乎所有从湿的和干的工业参照材料土壤中提取的污染物的回收率都比传统的EPA方法高（22）。使用SFE，从湿土壤样品提取到的功能胺如莠去净和敌草隆在氯仿中的回收率提高（2）。实验表明，用微波能加热湿土壤会对密闭容器产生蒸汽蒸馏影响（25），这可以解释分析物收率提高的原因。
　　分别在室温，80度，115度和145度下研究，发现升高温度可达到分析物的最佳收率，而加热5，10和20分钟时并无明显区别（21）。最重要的是，收率与基质有关，此现象对于土壤中的金属非常普遍（48）。Lopea-Avila及其同事发现，从土壤中提取PAHs，苯酚，碱性或中性化合物以及有机氯杀虫剂时，基质的存在，无论土壤还是沉积物，对己烷：丙酮（1：1）的加热速率没什么影响。不过，在质量体积比一定时，10mL的己烷：丙酮达到151度需要14分钟，几乎是带6克土壤的30mL溶剂达到同样温度所需时间的7倍。最终，提高溶剂体积和样品质量会降低PAHs和碱性和中型化合物的收率。土壤基质存在时，PAHs收率降低15-30%是由于浓缩时挥发以及测量误差（21）。PAHs还可在开放微波系统中，从上层土壤提取到亚甲基氯和丙酮：己烷（1：1）（49）。总收率与密闭容器中的微波值相当，且两种溶剂系统的效率无明显差别。
方法操作是基质的功能，但对浓度的依赖性尚不确定（21，50）。对部分已经提取的物质重新提取，Lopez-Avila等(50)发现在10分钟内能提取的已经被提取　　.其他的有机化合物如二苯并呋喃,咔唑和其他含氮化合物的回收率为85%.一些易挥发物质如1,2-二氯苯和2-甲基苯酚的回收率较低,但大多数情况下仍比EPA批准的方法的收率高.在实验的20种化合物中,采用MAE大多数从湿基质提取的收率要高于传统的方法.
　　已对U.S.EPA SW-846 Test Method for Evaluating Solid Waste Method 8250（51）所列的95种化合物的性能和对MAE提取的稳定性作了测试（52）。与陈土样品相比，污染物更易从新鲜的土壤样品中提取（加入水分以保证更好的混合并与实际情况更接近），土壤陈置时间越长，收率越低。这里，30mL丙酮：己烷（1：1）混合溶剂中的5克样品在115度下提取10分钟，100%功率。Method 8250所列的部分挥发化合物如PAHs和亚硝基胺，从新鲜土壤中提取的95种化合物中有79种，回收率为80-120%。将新鲜样品与陈置24小时的样品相比，呈下降趋势，一些化合物如丫啶，2，4-二硝基苯酚和2-皮考啉在湿的陈置介质中收率更高。用乙情作微波提取剂，将列表中的碱性化合物如芳香胺从ERA参照土壤中提取出来，效率约70%（53）。

为了评估MAE将PAHs从被污染土地土壤和一般土壤中提取出来的效率，Barnabas, Dean及其同事研究了两种不同的溶剂体系。30mLDCM提取5克土壤样品，并与改变组成的丙酮-己烷混合剂进行比较。在方法发展的初期，微波容器内常发生电击穿现象。将样品减少到2克，溶剂体积增加到40mL可缓解这一问题。实验设计参数包括：温度40-120度，时间5-20分钟，体积30-46mL。微波与Soxhlet的回收率相当，但MAE的RSDs低于Soxhlet的三分之一。此外，混合溶剂实验表明，PAHs的最佳收率在100%丙酮时获得。平均来看，这些结果要高于DCM提取。重复性很好（2.4%）。
　　根据中心组成设计（CCD）的结果，作者得出结论，"对于特定的土壤，简单的微波操作系数对分析物的回收量影响不大。但是，分析物所结合的基质的性质，却对化合物的回收有重要的影响"（22）。这一观察指出了微波溶剂提取的性质：MAE可在30-40mL溶剂任意高温下，使用5-20分钟，其结果与传统方法相当。他们还指出，从上层土壤提取分析物要比陈置土壤提取的收率高，这与Lopez-Avila等人的看法（52）和SFE的报道一致（44）。几位研究者均把天然样品中分析物与基质的强烈结合作为原因，这是土壤化学中的标准原理（1，54）。同样的实验条件下，分别用丙酮和DCM提取完全不同的土壤基质，每种溶剂提取的PAHs量没有差异。将其与以前不同土壤的结果比较。同样操作条件下，不同土壤引起收率变化证实了微波提取在很大程度上受土壤基质的影响。

有机磷杀虫剂

　　EPA Method 8141A的47种有机磷化合物从新鲜土壤和各种陈置土壤中提取，35种收率在80-120%。还有一些如敌敌畏收率50-80%。HMPA收率较低，<20%。陈置14天的样品最好；37种收率>80%，一些为50%，一些>120%。陈置21天的样品，35种收率80-120%。而naled 和phosmet低于50%.从新鲜土壤提取较少的化合物在陈置上层土壤中收率提高.它们包括TEPP,磷酰酮,敌百虫和HMPA.原因是基质中存在有水.连续陈置使趋势逆转,因为同样的分析物在21天后收率降低(52).这一不规则变化是由于微生物降解.
　　Ganzler（13）用微波加热，通过2-3mL乙醇从0.5-1.0克样品中提取对硫磷。分析物回收率等于或高于Soxhlet提取，且制备时间大大减少。
微波加热的有机磷除草剂的水相提取已取得一定成功，因为相比PAHs或有机氯，它们在水中的溶解度更大。Steinheimer（55）描述了用0.35N HCL从农用土壤中提取atrazine的微波辅助提取方法以及原理。
　　Imidazolinomes是一种新型的低使用剂量的除草剂，因其对环境的危害很小，如今正越来越多的用于各种农作物的保护。监测这些化合物在环境特别是土壤中的持效性是一件具有挑战性的工作，因为需要长时间的提取和清洁。Stout等人用放射性核素作替代物，用20mL 0.1M的醋酸铵-氢氧化铵试剂在pH10对20克粉沙，沙和沙泥进行提取。采用选择性更强的洗脱液，MAE提供了更清洁的提取，带有的SPE室使得气相色谱和电子捕获负电化学电离质谱分析结合起来，从而提高了系统的灵敏度。因此，需要处理的土壤量减少。通过样品与0.05ppb分析物的线形反应，作者使方法有效化，平均回收率92+-13%。由于能同时处理12个样品，每个样品时间平均减少10分钟-2小时。

有机氯杀虫剂，PCBs和苯酚

　　虽然已禁用DDT和相关的含氯杀虫剂，阿耳德林，内氯甲桥萘，氯丹和DDT降解产物存在时间长，并对环境持续影响。所以，仍然需要对它们在环境中的存在进行监测，MAE提供了有效的，可重复的传统方法的替代技术（57）。依照EPA SW-846 Mthod,Fish 和Revesz（57）用30mL的丙酮：己烷（1：1）从5克干净的土壤中提取15分钟，收率95%。他们还发现，温度从80度提高到120度时收率增加。在相同的溶剂系统，120度时，对3克工业参照材料提取15分钟，结果都在建议的范围内。不过，氯丹的收率要低于期望值。改变丙酮：己烷为3：2，更接近Soxhlet中的共沸蒸汽，收率提高。将溶剂体积提高到50mL，提取时间延长到20分钟是另一种提高收率的办法。微波方法非常灵敏，可简便，完全的回收小至1ppb的污染物，同时，只要保证适当的清洗和正确的实验操作，即使有100ppm的其它污染物存在，也不会出现沸腾延期。
　　Onuska 和Terry（58）将异辛烷：乙晴为1：1的混合溶剂辐照五次（间隔30分钟），也成功的从土壤和沉积物中提取到阿耳德林和DDT。延长时间得到最大收率：30分钟提取7次最优。如表XI，采用异辛烷，除p,p^-DDD外，含氯杀虫剂从潮湿的被污染土壤中的回收率>80%，这是在多次2.5分钟微波辐照下达到（58）。回收比传统的Soxhlet提取更有效。从湿土壤中微波提取杀虫剂内氯甲桥萘和阿耳德林，使用异辛烷：乙晴为1：1的混合溶剂收率最大。当基质中水分含量增加到15%，杀虫剂的收率达到最大，然后下降；干燥状态下收率低（14）。这儿也表明，水分存在时可提高回收效率。当用Soxhlet提取同样的土壤时，干土壤和湿土壤的收率均约为90%。
　　EPA Method 8081所列的有机氯杀虫剂化合物用标准溶液从5克上层土，粘土，沙土和有机组成基质中提取（59）。它们包括BHC同分异构体，DDT和DDE的类似物以及内氯甲桥萘和阿耳德林。沙土是最干净的基质，也既是说，它的收率最高，精确度最好。上层土中的干扰性共同提取物质和组成性物质回影响分析并导致内氯甲桥萘和其他化合物的高回收率。Method 8081列举的45种有机氯杀虫剂在新鲜提取的土壤中，有38种收率在80-120%。大多数化合物在陈置24小时后回收水平相似，只有环己烯亚胺等收率低。这些化合物的收率随着陈置时间的延长而降低，这一现象部分由于微生物降解。不过，它们仍比Soxhlet和超声处理技术高7%（50）。与使用纯溶剂的提取相比，从土壤中提取的分析物的收率说明变质对于有机氯杀虫剂和苯酚都不是主要问题。

采用微波加热，许多有机氯杀虫剂从新鲜样品和24小时陈置样品的回收率维持在80-120%，由此，作者得出结论，一些化合物在提取的热条件下并不稳定。类似物质采用所有传统的提取方法，收率也低支持了这一观点（52，59）。对于有机氯杀虫剂，基质土壤的存在仍可得到满意的产量：x-氯丹和其他BHC同分异构体为83-117%（21）。
　　由于有机氯杀虫剂在环境中持效时间长并且是亲脂性的，所以它们会在食物链中积累。追踪这一活动的监测计划最近报道，为提高样品制备的MAP技术的应用需要与杀虫剂分析和积累评估结合起来 。来自灰海豹脂和猪油的6个样品在<40分钟时收率超过90%（60）。
　　Lopez-Avila等人描述了用酶连接免疫吸着测定法（ELISA）成功提取PCB型1248，1254和1260（50）并与传统提取方法比较。此外，用微波能加热溶剂-土壤悬浮液时，没有发生PCBs分解（50，59）。实际上,新鲜样品的含氯杀虫剂在室温下5分钟提取完全(21).更重要的是,MAE10分钟同时提取近12个样品,并结合了ELISA技术的速度和简便,适宜于筛选和监测(50,53).
　　从溶剂中提取时酚类物质并不分解,在参考土壤存在时收率下降,但仍较高(80-110%).二硝基苯酚则从未超过17%.在大的研究范围内,比较了酚类物质如五氯酚的微波提取和EPA批准的提取方法.微波方法几乎在各方面都更优越.虽然五氯酚的收率有所提高,但水分的存在对许多极性污染物的回收率并无实质影响,只提高了大分子PAHs的收率。存在高含量的水分时，加热时间更快。较高温度下，苯酚的收率提高：80，115，145度下。将提取溶剂的收率与溶剂和土壤的混合比较，土壤的存在对大多数的酚类的回收产生负偏差，这与早先报道的PAHs类似。挥发和测量误差是小分子量PAH损失的原因，与此相比，替代二硝基苯酚的不当操作是降解的主要原因。
　　从5克上层土，粘土，沙土和有机组成物质提取酚类物质的标准溶液与有机氯杀虫剂的表现相似（21，59）。此外，含有4-氯-3甲基苯酚，2，4-二氯苯酚，2-甲基苯酚，3-甲基苯酚，五氯酚和2，4，6-三氯苯酚的10克标准参照土壤在115度，经10分钟提取到30mL的丙酮：己烷（1：1）。测定的70%收率超过70%。2，4-二硝基苯酚和4，6-二硝基-2-甲基苯酚在除沙土以外的所有土壤中分解，这也说明了基质对提取的深远影响。在所有例子中，MAE结果都稍高于传统提取技术的结果，并且精确度明显更高，平均为3%，Soxhlet为15%，超声处理为20%。

总石油烃

　　将总石油烃（TPH）从环境样品如土壤中提取出来，密闭容器中采用微波技术相对比较容易。如图XII，将TPHs用丙酮：己烷（1：1）从5克土壤中完全提取出来，150度下只需15分钟。回收数据和7-，24-小时的Soxhlet提取TPH值相当（61）。柴油机所用有机物质在150度下,用丙酮:己烷为1:1的溶剂从湿土壤中提取出来需15分钟.丙酮:己烷(1:1)的微波提取与同样溶剂的超声处理相当.220mg/kg时气相色谱和火焰离子化检测(GC/FID)表明，微波回收率为100-113%，而超声处理为100%。用微波和超声处理对含No.2柴油燃料990mg/kg的干燥参考土壤提取到丙酮：二氯压甲烷（1：1），微波收率为95%，而超声处理为78%。超声处理每个样品需要30-500mL溶剂 ；微波提取用30mL便可完成。虽然大量体积便于溶解，对于更多的极性溶剂结合，超声处理提取的效率低于微波提取。这说明了极性溶剂在微波场中相互作用的优点。
　　重量分析表明，从5克2140mg/kg参照土壤中提取的TPHs30分钟收率为2230mg/kg，而Soxhlet 提取7小时为2171mg/kg。当升高温度到125-160度，用30mL溶剂（丙酮：己烷1：1）对5克烃类污染的土壤样品提取15分钟，收率明显提高。达到最高温度时，收率稍有下降，150度为最佳温度。在150度时，改变提取时间5，10，15和30分，收率完全一样。在这一情况下，提取时间不是关键性参数。改变提取体积25-50mL，最小量体积收率最低。不过，在30-50mL时，收率没有明显的差别。选择溶剂对于可重复回收很重要。丙酮：己烷是最有效的溶剂，可能因为非极性己烷与非极性TPH分析物的亲和性更大。DCM是单一溶剂中效果最差的。因为用丙酮：己烷定量提取PAHs ，一个土壤样品的TPHs和PAHs同时提取。

有机金属

　　这类合成化合物综合了金属和烃类物质的性质，如胂，有机锡和有机汞，从二十世纪六十年代早期开始在环境中广泛分布。例如，roxarsone是一种替代苯胂酸，在动物食品生产中用作生长促进因子。TPT和TBT加入海洋防污浊染料中作为生长抑制剂。这些化合物基质的分析是重要的环境监测，最近,Croteau等人（62）提出了一种快速的MAP过程以提取3-硝基-4-酸，它是一种取自动物组织的饲料添加剂。采用MAP技术的回收率要高于超声处理和肝，肾及肌肉组织的均化作用。使用乙醇和乙酸系统，经9分钟照射便能完成。
　　水生环境是有机锡的富集区，它们在沉积物或是海洋生物中积累。Donard及其同事（63）发现替代TPTs 和TBTs经微波加热，在水环境中主要分解为无机锡，但它们在异辛烷和甲醇中稳定，并可用经乙酸酸化的乙醇将其从湿沉积物中快速，有效的提取出来。这一极性溶剂提高了有机锡从沉积物基质的提取，但TBT和DBT的稳定性与酸浓度成反比，MBT不同，它在高浓度下存在最长。所有样品的回收率很大程度上取决于基质，这与其他污染物相似。

特殊的环境中的应用

　　微波加热溶剂提取已用作Soxhlet型提取近10年，但从1970起，微波能已用于更广泛的领域。例如，Bosisio等人（64）用微波能从Athabasca沙中提取86%的总沥青和原油。未使用溶剂。相反，对石油化合物直接加热，并将粗馏分收集到冷接受器中。
　　Mahan等人（65）用一系列的提取步骤对金属如土壤颗粒中的铅的结合性质进行评估。根据提取所用的溶液和pH对金属进行分类。按照不同的金属结合特性,分有6组.采用微波加热时,几乎所有组都可被快速,有效的提取,结果可与传统的方法相比.Tessier从污水塘中提取钙，铜，铁和锰，各组金属的浓度结果类似。采用微波加热比传统加热的提取速度更快，特别是用氯化镁代替乙酸铵时（66）。
　　1988年，Dauerman及其工作组（25）开始用微波能处理危害性废物。微波能辐照可将有机污染物从土壤中除掉，因为土壤中普遍含有水分，微波处理能产生蒸气蒸馏效应。蒸气通过有机溶剂接受器或污染物被除去的地方。

结论和微波提取化学的未来发展趋势

　　用微波辅助提取的方法从环境物质中提取污染物，从塑料中提取添加剂以及从天然物中提取基本成分，已发表的数据与传统的超声处理和Soxhlet提取技术的数据相当，且常优于后者。MAE方法综合性高，应用范围广，比传统方法更快，所用溶剂更少，通常精确度也高。微波加热依赖于极性分子或离子的存在，所以MAE的成功应用取决于溶剂和基质的电介质敏感性。同时，在许多化学反应中，温度是最重要的提取参数，它直接影响回收的成功。湿样品的回收率或产量通常更高，因为是一种很好的微波能的吸收体。这些物质比单一溶剂系统中的干物质加热更快，升温更高。
　　由于同时具有溶剂极性和电介质相容性，其他存在的液-固反应的tailoring微波提取被认为是一种新方法。例如，非质子通用溶剂如二甲基亚砜和乙晴具有很大的偶极矩（分别见3.1和3.44）。这些溶剂是很好的微波吸收体。另一方面，质子溶剂通常是酸性的（如乙酸）或两性的（如水和乙醇），具有可结合的质子和电子对。同时也有较大的偶极矩。如果目标分析物能溶于这些试剂，它们就可作为提取介质，因为它们能很好的与微波能结合从而提供良好的提取效果。
　　如果将介电参数看作物质的结构特性并考虑分子释放机理，那么寻找介电释放参数是或接近所需波长的液体能更准确的预测微波相容性和加热情况。例如，1-戊醇的介电释放（t)为6.4x10-11(20)。当频率(f)满足以下条件时，吸收和加热达到最大值（18）

f = 1/2πt (3)

　　最大加热时1-戊淳的频率为2.49 x 10 9, 与 2.45 x 10 9MHz很接近。在2450MHz时，溶剂的正切delta是0.504，水的正切delta是0.102（20）。通过有效的加热，这些液体可进一步加大提取。因此，应检查介电参数已确定提取应用的可行性。更可能的是，若释放常数与加热频率一致，非极性物质如烃类中的分析物如苯酚和胺类就能大量提取到与烃类不互溶的极性溶剂中。微波加热能同时使水相提取和有机溶剂提取的固体受益。水中的微量有机物如PAHs应溶解到适当的溶剂如亚甲基氯中，因为溶剂加热的同时，微波加热水也在加热溶质，从而提高了它的溶解能力。Onuska 和Terry（67）在微波液-液提取模型系统中，成功的将PCB的同系物从水中提取到异辛烷里。水与微波能有良好的亲和性，在目前装置200-1200psi的压力下，可达到200度，因此对于其他固体物质的溶剂提取，水是不错的选择。在较低温度和压力下，水的极性高，并随着温度和压力的升高减小--这使得水成为普遍适用的提取剂。水是环境中最适宜的溶剂：安全，无毒并且易于处理。