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X射线荧光光谱仪（XRF）

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主题：【第六届原创】XRF For Dummies 《XRF傻瓜书》第四季（BECIA特别篇）——WDXRF的注意事项（应观众要求上图）

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仗剑少年游

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x射线仪器发表于：2013/10/08 22:49:26 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

该帖子已被ljhciq设置为精华；

维权声明：本文为yue_qiu原创作品，本作者与仪器信息网是该作品合法使用者，该作品暂不对外授权转载。其他任何网站、组织、单位或个人等将该作品在本站以外的任何媒体任何形式出现均属侵权违法行为，我们将追究法律责任。

通过之前的三季，估计大家对XRF（包含EDXRF和WDXRF）的原理、应用领域、些许的使用经验都有所了解。由于工作性质方面的缘故，使我格外偏爱EDXRF，因为制样简单，结果满足我分析的要求，因此单位两台大型的WDXRF使用率较低。本季中我将结合WDXRF的特点进行一些补遗。

【WDXRF的应用】

先说说WDXRF的优点，和EDXRF相比，WDXRF应该说整体性能更为优异些，检出限、元素范围都占有优势，传统分析测试实验室其实更加认可WDXRF。

由于光路系统的限制，WDXRF的涉及的相关配套较多。如果打算购置WDXRF的话，应该配有压片机（几乎是必选项）、稳压电源（可选项，但建议选择）、循环水冷机（必选项）、熔片机（虽然可选，但建议选择）,UPS（可选项，但建议选择）；气体方面需要P10气（氩/甲烷，必选项），氦气（可选项）；试剂方面：压片粘结剂（通常使用硼酸、淀粉、微晶纤维素），助熔剂、脱模剂等；其他：Mylar膜（可选项，但建议选择），无标半定量软件（可选项，通常捆绑销售），液压油，去离子水等等。

因此配备WDXRF是一个系统工程，任意环节的缺失都可能造成分析检测工作无法进行。对于压片机、稳压电源、循环水冷机、熔片机、UPS等说贵不贵，说便宜不便宜的辅助机器（普遍在10000~100000区间），一般WDXRF主机厂商会给一个推荐，BCEIA上也常常见到他们的身影（只要你在WDXRF机器前停留，他们会上前塞小广告，呵呵）。

近期WDXRF的行情我不是很了解，通常一个package下来，应该做200万左右的预算。

【压片与熔片】

我得承认我很懒，在前三季中几乎没怎么提这两种最经典的制样方法，更多的是讲述如何直接利用现有样品进行检测。那些是EDXRF的额外优势，其实压片法和熔片法同样适用于EDXRF。

压片常见的问题是样品难以成片，粘结性不好，这个常见于硅铝系耐火材料，或者说，一切经热处理获得的样品几乎都存在粘结性差的问题，因为它们最美好的年华（粘结性较好易成片）在进入火炉之前。这类样品通过磨细、增加压力、增加时间等常规手段通常无法获得更好的效果。我的做法一般是掺入粘结剂，由于我进行的是无标半定量软件，所以不是很关心配比问题，但是如果真的是按比例混配压片的话，我真心担心混匀的程度。

举个例子：

打算检测矾土中氧化铝含量，为了改善成片的效果，我往样品中掺了一些分析的纯硼酸，由于没有进行配比，检测结果我就不再考虑归一化系数。

显示结果（以氧化物计）：氧化铝87%，二氧化硅8%，二氧化钛4%，氧化铁1%。归一化系数82%。

我认为氧化铝含量是87%（即不考虑归一化系数）。

在另外一种模式下，我精确称量了样品和硼酸，比例为4:1。

结果表述与上相类，但是归一化系数很可能不是80%（理论值），而是70~90%区间的一个数值，这时候的计算是否要将归一化系数考虑进去？

所以，如果使用工作曲线法，我个人对配比粘合剂压片的效果表示怀疑，因为粉末和粉末的物理混合，均一性难以保证。

但是熔片法没有这个问题。

整体来说，粉末压片法存在的变数和影响因素太多，对制样要求高，工作曲线的质量也很难说可以控制得很好。

如果使用XRF进行定量分析，粉末类样品个人以为熔片法更加可靠。

对于金属类材料，在尺寸允许的情况下，通常都是打磨出一个检测面建立工作曲线，由于金属均一性普遍较好，因此XRF在这方面的检测效果通常令人满意。对于偏析严重的合金，则还要重走粉碎，压片/熔片的路线。

【WDXRF对特殊样品的检测】

1.小尺寸样品通常可以压片镶嵌进行检测；

2.部分尺寸合适，表面平整的样品可以直接放入样品盒进行检测；

3.液体样品可以切换到氦气氛下进行检测；

4.少量液体样品（几十微升的量级）可以滴在洁净粘合剂片（如硼酸片）的表面，待液滴被粘合剂片吸附后覆盖一层Mylar膜在真空气氛下检测；

5.少量粉末样品（几十毫克的量级）可以放在Mylar膜上，上盖粘合剂片，再填充脱脂棉后在真空气氛下检测。

6.除熔片（玻璃片）外，建议其他各类样品都加上Mylar膜进行检测，这样可以大幅度降低灰尘的污染，对于不产生灰尘的样品片，Mylar膜还可以重复使用。

别忘了做Mylar膜的校正。

以下问题在测试前必须要考虑：

1.样品遇热、遇射线是否会融化、分解，是否会进而对仪器造成损坏；

举例：XRF可以轻易测出橡胶中的溴（想想ICP、AAS是否会很麻烦？），于是我就直接裁了一块样品放在样品盒里进行检测，还刻意缩短了检测时间，结果最后样品升上来的时候已经软化的很厉害了，时间要是再长些，样品就会融化滴在铍窗上、滤光片上；遭遇到一些样品会分解，产生酸性气体。

2.样品是否容易潮解（吸潮）？

举例：易潮解（吸潮）的样品会让真空泵疲于奔命，最终超时报错；氯化镁等卤盐吸潮能力极强，样品自身是片状，稍微过了点时间，样品盒中就变成了溶液（还好有Mylar膜）；易潮解（吸潮）的样品压片困难。

3.样品是否会脱离样品盒？

举例：这种情况出现在直接使用样品进行检测，而样品本身尺寸大小比较特殊时。为了保证代表性，样品盒通常会自旋，如果样品尺寸大小和开孔相仿时，会出现样品部分伸出脱离的情况，有可能直接捅破铍窗。如果实在难以获得更合适的样品，要做好固定措施。

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仗剑少年游

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2013/10/10 23:55:08 沙发管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

好累，基本完工，大家提问！

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2013/10/11 10:52:53 Last edit by yue_qiu

sonne86400

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2013/10/11 8:15:48 板凳管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

写的不错欢迎大家跟专家提问

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zyl3367898

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2013/10/11 10:37:55 马扎管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

期待楼主写完。

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仗剑少年游

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2013/10/11 10:51:51 地毯管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

篇幅所限，打算将WDXRF单独成篇。

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hlyhaha

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2013/10/11 17:00:48 地板管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

每篇文章都有新启发.疑问;1.测铝矾土的时候,为什么归一化系数是82%啊?归一化系数是怎么算的?
2.mylar膜校正是前后测量两次这样算系数吗? 压片的样我们没有加mylar测.
3.WDxrf的样品盒也会自旋啊,我们是用的布鲁克的S2能谱,不旋.

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秋月芙蓉

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2013/10/11 19:12:18 6楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

等待BCIEA做插图么

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2013/10/11 22:43:16 7楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 hlyhaha(hlyhaha) 发表:
每篇文章都有新启发.疑问;1.测铝矾土的时候,为什么归一化系数是82%啊?归一化系数是怎么算的?

这个数值是我杜撰的，只是为了说明粘合剂和粉末一同混合压片其实难以确保混匀。

2.mylar膜校正是前后测量两次这样算系数吗? 压片的样我们没有加mylar测.

mylar膜校正看第三季中的说明，基本上理解就是对固定元素的信号损耗比例是不变的。

3.WDxrf的样品盒也会自旋啊,我们是用的布鲁克的S2能谱,不旋.

其实还是旋转比较好！S2能谱不转么？不理解为什么这么设计！

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仗剑少年游

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2013/10/11 22:44:10 8楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 秋月芙蓉(ljhciq) 发表:
等待BCIEA做插图么

没有以前压片的照片，你的这个想法挺启发我！有理！

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hlyhaha

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2013/10/12 11:44:52 9楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 仗剑少年游(yue_qiu) 发表:
原文由 hlyhaha(hlyhaha) 发表:
每篇文章都有新启发.疑问;1.测铝矾土的时候,为什么归一化系数是82%啊?归一化系数是怎么算的?

这个数值是我杜撰的，只是为了说明粘合剂和粉末一同混合压片其实难以确保混匀。

2.mylar膜校正是前后测量两次这样算系数吗? 压片的样我们没有加mylar测.

mylar膜校正看第三季中的说明，基本上理解就是对固定元素的信号损耗比例是不变的。

3.WDxrf的样品盒也会自旋啊,我们是用的布鲁克的S2能谱,不旋.

其实还是旋转比较好！S2能谱不转么？不理解为什么这么设计！

样品杯肯定是不旋的,貌似样品杯下面有什么部件会旋吧,样品室有齿轮.

加mylar膜的目的是为了防止有灰尘或样品污染仪器内部,但是做mylar的校正系数 ,

每种元素的校正因子=未加膜前的强度/加膜后的强度(同等条件)

既然未加膜都测了,还是不明白计算这个校正因子有什么用?

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仗剑少年游

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2013/10/12 13:49:50 10楼管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

原文由 hlyhaha(hlyhaha) 发表:
原文由 仗剑少年游(yue_qiu) 发表:
原文由 hlyhaha(hlyhaha) 发表:
每篇文章都有新启发.疑问;1.测铝矾土的时候,为什么归一化系数是82%啊?归一化系数是怎么算的?

这个数值是我杜撰的，只是为了说明粘合剂和粉末一同混合压片其实难以确保混匀。

2.mylar膜校正是前后测量两次这样算系数吗? 压片的样我们没有加mylar测.

mylar膜校正看第三季中的说明，基本上理解就是对固定元素的信号损耗比例是不变的。

3.WDxrf的样品盒也会自旋啊,我们是用的布鲁克的S2能谱,不旋.

其实还是旋转比较好！S2能谱不转么？不理解为什么这么设计！

样品杯肯定是不旋的,貌似样品杯下面有什么部件会旋吧,样品室有齿轮.

加mylar膜的目的是为了防止有灰尘或样品污染仪器内部,但是做mylar的校正系数 ,

每种元素的校正因子=未加膜前的强度/加膜后的强度(同等条件)

既然未加膜都测了,还是不明白计算这个校正因子有什么用?

我可能说的不太清楚。

Mylar膜除了防尘，还有承载样品的作用。

基本上我们可以认为对钛以后的元素，Mylar形同虚设，基本上不损耗信号。

于是我们找几个含有F~Ti范围元素的样品，压片后逐一测量加膜前后的强度，分别测出各种元素的校正因子。

如果不做Mylar膜的校正，轻元素含量计算会偏低，越轻越偏的厉害，一旦归一，含量就不对。

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