获得0积分，您同时完成了每日任务，有额外的积分奖励，请前往APP领取
立即前往
原文由 tuzige(tuzige) 发表:
石墨炉提供的温度并没有比火焰的高，笑气乙炔焰能提供超过3000度的温度，火焰可分析的元素也比石墨炉的多。
（四） 石墨炉的因素：
（1）石墨管本身的状态和质量因素。石墨炉原子化器最终产生基态原子的关键部件还是石墨管，因此石墨管的质量和状态就显得尤为重要了。下面介绍几种状态的石墨管，来说明石墨管对于重现性的影响力。
图-14 良好与不良石墨管的比较
上图显示的是：两种石墨管的外观的比较，从图中明显地看到不良的石墨管表面已经产生了蜂窝状的孔隙并且管子两端明显变细；如果使用这种石墨管来测试样品就会产生两种弊端。首先是这种石墨管因为管壁薄厚不一，所以加热不均匀；其次是由于内外管壁表面产生了蜂窝孔，因此样品溶液很容易渗到管壁的内层去，于是乎就会产生“记忆效应”，使样品产生的基态原子数量与进样量不成比例。无论是上述的哪一种弊端，均会造成重现性不良。
图-15 内壁结垢的石墨管
图-16 内壁热解涂层爆皮的石墨管
图-17 内壁热解涂层起毛的石墨管
上面三张图片显示的是：无论是哪一种石墨管，由于载气吹动内壁的起皮，均会造成吸光值的无规律的改变，自然也会造成重现性的改变。特别值得注意的是，这三种石墨管从外表很难发现问题的实质，尤其是图-17那种起毛的那种石墨管，别看毛毛不大，但是被载气吹动时，摆动得却更厉害，故引起吸光值的变化也最为明显，即便用牙医镜观察，如稍不留神，便会被忽略掉。如果遇到此种石墨管，在做空烧处理时，则会发现样品和背景基线均会发生抖动的噪声；这种噪声如下图所示：
图-18 内壁起毛的石墨管在空烧时的基线状况
（2）石墨锥的因素。尽管石墨管是原子化的关键部件，但是供给石墨管加热电流的却要通过加持石墨管两端的石墨电极来完成；因此石墨锥状态的优劣就会直接影响到吸光度的稳定。关于石墨锥对于吸光度的影响例子如下：
图-19 因污染而产生记忆效应的石墨锥
图-19显示的是：由于升温程序设置得不合理，样品的干燥和灰化不充分，在原子化时就会使一部分待测物质和共存物飞溅到石墨管与石墨锥接触的部位；久而久之在石墨锥的这个接触部位上就会形成一圈沉积物，而这些沉积物在每一次原子化时均会受到炙热的石墨管的烘烤而以背景的形式释放出来并被检测器检测到。由于石墨锥本身的电阻值远远低于石墨管，加上其外电极四周有冷却水在降温，因此在原子化阶段，加热电流基本作用在石墨管上了。在这种情况下即便做空烧也不能将石墨锥上的沉积物彻底烧出，只能通过炙热的石墨管对石墨锥进行远红外线的烘烤，达到尽量消除沉积物的目的。可惜由于温度不够高，这些沉积物只能逐渐地被烧出，但是对于吸光度的影响也会逐渐的变化，这就造成了吸光度的无规律地变化。这种沉积物的干扰可以通过一次次的空烧而被发现，其特点是：这个沉积物的背景干扰是会随着空烧的次数累加而逐渐减弱。请见下图所示：
图-20 有沉积物的石墨锥做多次空烧的背景信号变化
从图-20不难发现，随着空烧次数的增加沉积物的背景干扰也会形成逐渐减弱的下抛物线的趋势。值得提醒的是：这个背景干扰随着空烧次数的累加有可能最终消失，也可能最终保持一个平衡值，例如上图中的最后两个干扰峰便是。
图-21 因打火而形成疤痕的石墨锥（环）
图-21 所说明的是：当因某种原因使石墨管与石墨锥所接触部位产生了打火而形成疤痕时，石墨管在原子化时就会产生加热不均匀的结果；那么样品的吸光度的重现性自然也会收到了影响。
（3）石英窗的因素。石英窗虽然算不上石墨炉的关键部件，但是它却是光路中的一个部件，它的作用是阻挡石墨炉载气和保护气不会从石墨管管腔两端溢出但却会让光路通过。当石英窗本身不洁时，则会影响到吸光度的变化。见下图所示：
图-22 附着有溅射物的石英窗
上图这种石英窗处于光路中肯定会对吸光度产生波动的影响，从而影响到重现性。
图-23 结雾的石英窗
图-23说明：由于冷却水温度过低或者冷却水泄露到石墨电极的原因，致使石英窗表面结了露，并且这层雾状会随着石墨管在不同温度程序阶段的变化而变化，一般而言，这层水雾在原子化开始会产生一个很大的背景，继而，随着石墨管温度的不断提高而实施了远红外线的烘烤，于是这层水雾就会逐渐消失，等到下一个样品测试前这层水雾又会继续形成，针对这种反复的变化也就造成了吸光度的变化，从而影响到了重现性的变化。有时这种石英窗结露引起的背景消失需要一个很长的干燥时间过程，如果干燥的时间不足，也就是两个样品测试间隔不足的话就会影响到下一个样品的测试；这种背景的变化如下图所示：
图-24 因石英窗结露引起的假背景
（4）载气（内气）流量不足的因素。载气的作用主要是将样品在干燥、灰化、清除阶段的共存物从石墨管中吹扫干净，所以必须保证有一定的流量，例如我使用的仪器的载气流量就达到了200mL/min；至于载气在原子化阶段作用主要是减少背景的干扰，所以在原子化阶段的载气流量就有多种选择，例如：10 ml/min，30mL/min，200mL/min，甚至为了增加灵敏度可以停气。当载气流量因某种原因减弱时，样品中的共存物不能被彻底地吹扫出，这就会影响到吸光值的重现性。值得指出的是这种载气流量不准的故障，一般仪器使用者往往难以自行判断出来，因为毕竟需要转子流量计来检测，这对于一般操作人员而言，似乎有些勉为其难了。
（五）试剂纯度的因素：
试剂纯度的原因往往会被使用者忽略。这里所指的试剂一般是各种酸类，基体改进剂，催化剂，增敏剂等等。由于不良厂家的急功近利的和减少成本等原因，往往将生产的试剂以次充好，尽管试剂瓶的商标打印着“优级纯”的字样，但是其质量往往连分析纯都不如。例如又一次我去天津修仪器，用石墨炉测铅，重现性怎么都做不好，最后发现处理样品用的硝酸里面竟然悬浮着大量的黑色颗粒，当时简直是把我震惊住了。最后追问硝酸的来源才得知，其硝酸是从一个用回收的废酸提取假冒正品的小作坊里买到的。但是这种假冒硝酸的瓶子上却赫然标注着“优级纯”三个字，可惜当时没有带相机拍照留存证据。像这种因用酸不纯而造成的重现性不良的例子屡见不鲜。
还有一件因为试剂不纯而引起的测量结果重现性不良的故障至今想起来仍然记忆犹新。那是在2012年的春天，一个四川用户反映他们在用石墨炉在做农产品样品里面的铅时重现性非常差，RSD值（也称为精密度或者相对标准偏差）远远大于5%，甚至到了百分之几十之多。我到了现场首先初步做了工作曲线和未知样品的测量检查，发现果然如同客户所说的那样，下面就是我当时记录的测试结果：
图-25 维修前农产品石墨炉测试结果
从上面的测试结果不难看出，无论是标样还是样品的RSD值的确太大了，已经远远超出5%的规定；于是乎我首先采用了前文所介绍的检查方法，首先用Cu标液连续测量11次来检查仪器的重现性；其结构如下：
图-26 铜的标准溶液重复测量结果
从上面的结果来看，4.2%的RSD值虽然不是太理想，但是也达到了规定范围内；所以初步证实仪器状况基本属于正常，那么问题可能就出在样品本身了。
如果说未知同样品因基体复杂而造成重现性不良还有情可原，可是为何Cu的标液也会出现重现性不良的结果呢？于是我配制了三个样品来检测，这三个样品分别是：
①去离子水
②硝酸+去离子水
③硝酸+磷酸二氢铵+去离子水
检测结果出来后令我大跌眼镜，发现只有第三个（硝酸+磷酸二氢铵+去离子水）样品的铅的空白值奇高，达到了0.08Abs之多，且重现性不良RSD=25%。见下面的检测结果：
图-27 分析纯级磷酸二氢铵的铅空白值
由于该用户没有优级纯级别的磷酸二氢铵，只好从别处借来优级纯的试剂，然后我仍然按照前面的步骤重新配置了（硝酸+磷酸二氢铵+去离子水）的样品来检测，这次的检测结果如下：
图-28 优级纯级别磷酸二氢铵的铅空白值
从上图可以看出，尽管优级纯的RSD值也达到32%之多（主要是因为空白值太低之故，）但是铅的空白却仅有0.002Abs。最后用优级纯配制的标液和未知样品的测试结果如下：
图-29 用优级纯配制的样品的测试结果
从上面的结果可以看出，尽管RSD值还不是太尽如人意，但是相比分析纯试剂配制的样品而言简直是天壤之别。
后 记：
此文尽管是以纵向加热石墨炉为例，但是有些影响重现性的因素也适用于横向加热方式的石墨炉；请版友参考而行。
我的社区
签到
