盲样是由“坛墨质检”这家专门制备和销售各种标准品及质控品的第三方公司提供，收到盲样的时候刚好我们正在做一批水，所以赶紧按照作业指导书的方法进行处理，赶紧上机测定，结果很快就出来了，但是因为是盲样，想有个好结果，所以又让另外一个同事稀释了几个样，再次进行测定，这次发现，两人制备的样液测定值其差距还是不小的。于是，分析了下原因，发现稀释时用的酸度不一样（因为太匆忙，很多细节没有多想），所以，接着按照标准溶液所用的酸度进行了稀释，并制备了加标回收样品，感觉结果还算满意，就上报了。前几天，考核结果出来了，虽然成绩是优秀，但是感觉与实际值还是有一定差距的。仔细分析了原因，考虑为样品浓度太大，逐级稀释次数太多，导致误差增大。所以就想着试一试评定下这次分析的不确定度。
一、不确定度的来源：
铅、镉、铜、锌测定的不确定度来源主要包括样品稀释过程中引入的不确定度，包括：样品定容体积及可调移液器使用引入的不确定度；测量用样品溶液中铅、镉、铜、锌含量引入的不确定度：包括标准曲线的配制和曲线的拟合；测量重复性引入的不确定度；环境温度引入的不确定度。
二、不确定度分量的评定
1.样液稀释引入的相对标准确定度：稀释的方法是先取2ml原液到50ml容量瓶A，并定容，从A里再取5ml到50ml容量瓶B，并定容，最后B容量瓶取5ml到25ml容量瓶里，并定容。如此，做三个平行样。因为稀释样液的时候用到了移液器和容量瓶，故这里的不确定度主要是移液器和容量瓶所引入，按照JJG646-2006《移液器检定规程》，采用最大允许误差计算不确定度，按B类评定，三角分布，根据容量瓶、移液器的类型其相对不确定度见下表：

故合成相对标准不确定度为：

2.测量用样品溶液中铅、镉、铜、锌含量引入的不确定度
2.1 标准储备液引入的不确定度
按照标准证书的上的值，各元素的相对标准不确定度为：Pb：0.2%，Cd：0.2%，Cu：0.1%，Zn：0.1%。
2.2 标准溶液配制引入的不确定度：这主要来源于移液器和容量瓶

故合成相对标准不确定度为：

2.3 标准曲线拟合求样液中浓度所引入的不确定度
各标准曲线方程如下：
Pb

我们以铅为例，来说明标准曲线拟合过程引入的不确定度。将Pb的回归方程记为Y=BX+A，其中B=0.0176，A=0.00017。则剩余残差为

=0.0119，其中n=5；对样品溶液测定三次，其平均值为C均=14.22μg/L，标准溶液均值为X均=27μg/L，故样液的不确定度可根据下面公式进行计算，

=0.54μg/L，相对不确定度为0.54/14.22=0.038。最铅的合成相对不确定度

同理可得镉的合成相对不确定度为0.027，铜为0.057，锌为0.024。
3. 样液重复性测定引入的不确定度
对同一样品进行了3次测定，如下表

该不确定度属A类评定，标准偏差为Pb 0.020，Cd 0.10，Cu0.052，Zn0.12，故相对不确定度Pb 0.00080，Cd 0.0042，Cu0.0019，Zn0.0039；
4. 环境温度变化引入的不确定度
实验室环境温度的变化会引起试剂体积的变化，从而会产生样品定容、标准溶液配制过程中体积的偏差，导致实验误差增大。本实验室用空调控制，温差变化不大，故因温度变化引入的不确定度可忽略不计。
三、合成不确定度
将以上相对不确定度进行合成，得合成相对不确定度
Pb为0.039，Cd 0.027，Cu 0.057，Zn 0.024
四、扩展不确定度
取95%置信水平，包含因子K=2，因为样液稀释了1000分之一，则扩展不确定度
U（Pb）=2×0.039×14.22=1.11mg/L；
U（Cd）=2×0.027×14.04=0.76mg/L；
U（Cu）=2×0.057×16.06=1.83mg/L；
U（Zn）=2×0.024×18.04=1.05mg/L；
五、不确定度报告
样品中Pb含量为（14.22±1.11）mg/L，K=2；
Cd含量为（14.04±0.76）mg/L，K=2；
Pb含量为（16.06±1.83）mg/L，K=2；
Pb含量为（18.04±1.05）mg/L，K=2；