前言
高氯酸盐是一类有毒的无机化合物，被广泛的应用于各个领域，如航空航天、烟火制造、军火工、橡胶制品、染料涂料等。由于高氯酸盐与碘离子具有相似的电荷和离子半径，被甲状腺吸收后减少甲状腺对碘的吸收干扰甲状腺激素的正常分泌，进而扰乱人体新陈代谢，危害人类尤其是孕妇和婴儿的健康。高氯酸盐具有高水溶性，低吸附性，高流动扩散和稳定性，在环境中能够持久存在，被美国国家环保局(EPA)列入到环境污染物候选名单(contaminant candidate list CCL)中。美国分析化学杂志已有综述将高氯酸盐视为新兴的环境污染物。
由于水污染和饲料残留，乳粉中高氯酸盐的检测也受到重视。由于乳粉基质复杂，特别是一些配方奶粉，还添加了维生素、矿物质、乳糖、不饱和脂肪酸和某些氨基酸等许多其他物质，目前现有的文献研究的方法认为测定的困难比较大。本文探索和建立一种适合乳粉中高氯酸盐（以高氯酸钾计，以下同）的离子色谱检测方法，对市售常见乳粉中高氯酸盐进行了调查，为食品安全提供参考数据。
1实验部分
1.1 仪器与试剂
ICS-3000多功能型离子色谱仪、变色龙离子色谱工作站、AS自动进样器、ASRS-300 4 mm阴离子抑制器，二氧化碳捕获柱、AS20阴离子分析柱（150 mm×4.0mm，5μm）和保护柱（5.0 mm×4.0 mm）、RP柱和0.22 μm尼龙滤膜（天津博纳艾杰尔科技有限公司）。
高氯酸盐标准品（1000 mg/L）、乙腈（色谱纯）、氢氧化钠（优级纯）。
1.2 样品预处理
分别取3种乳粉样品各20 g(精确至0.000 1 g)，加入80 mL水用氢氧化钠溶液调节为略呈碱性，加入乙腈定容至200 mL，超声提取20 min，室温静置20 min后，以12000 r/min转速离心10 min，准确移取上层清液100 mL于旋转蒸发器在约70℃浓缩至约20 mL；用乙腈水定容至50 mL后，重复前述步骤；准确移取上层清液1 mL，用水定容至10 mL，过0.22 μm尼龙滤膜+RP柱，弃去前3 mL～6 mL滤液，收集后面滤液供离子色谱仪测定。
1.3 离子色谱条件
色谱柱AS20阴离子分析柱（150 mm×4.0 mm，5μm）和保护柱（5.0 mm×4.0 mm），抑制器ASRS-300 4 mm阴离子抑制器，外加水抑制模式（流量1.5 mL/min），抑制电流149 mA，电导检测器，进样体积2000 μl，流速1.0 mL/min，淋洗液为氢氧根体系，淋洗液程序：0 min～30 min，30mmol/L；30.1 min～35 min，70mmol/L；35.1 min～45 min，30mmol/L。
2 结果与讨论
2.1 pH值对测定结果的影响
IC的测定体系为碱性的氢氧根体系，如果样液呈酸性，被测样液与淋洗液相遇，将改变被测定样液的酸碱平衡。对同一基质稀释后，在相同方法条件下调整不同测定液的pH值，考察对测定结果的影响。数据见图1。

高氯酸盐在碱性条件下的回收率显著高于酸性,在pH5～pH8之间没有明显变化。确定本实验在pH7～pH8条件下提取、测定。
2.2 干扰离子的影响
乳粉中基质复杂，基质杂质峰与高氯酸盐色谱峰的分离对高氯酸盐的分离和测定有很大的影响。为了提高杂质峰与高氯酸盐峰的分离度，尝试样品前处理中用乙腈去除大部分蛋白类干扰、RP柱净化。试验结果表明，4-对氯苯磺酸、氯离子、硫酸根离子、高氯酸离子、亚硫酸根离子、碳酸根离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、硫氰酸根离子、柠檬酸根离子、乙酸根离子、苹果酸根离子、酒石酸根离子、乳酸根离子和琥珀酸根离子对高氯酸根没有干扰，能够达到较好的分离效果。
2.3 加标样品的色谱图
使用优化的条件检测乳粉样品中的高氯酸盐，空白样品与加标样品的离子色谱图见图2，可以看出目标化合物高氯酸盐没有受到其它杂质的影响。

2.4 线性方程和检出限
以基质溶液配置高氯酸钾标准曲线，以峰面积Y为纵坐标，以被测物浓度X为横坐标绘制标准曲线，得到其线性方程为Y=0.007X+0.004和确定系数R2为0.99989。测定浓度为0.4 μg/L的水平上能够检出，以3倍信噪比对应浓度为方法检出限，以10倍信噪比对应浓度为方法定量限，确定方法的检出限为20 μg/kg，定量限为60 μg/kg。
2.5 加标回收率和精密度
在乳粉空白样品中分别加入0.06、0.09和0.12 mg/kg的3个水平的高氯酸盐标准溶液，按照本文所述方法进行处理、测定，每个水平测定3次，结果见表1。

表1. 乳粉空白样品中高氯酸盐的加标回收率和相对标准偏差（n＝6）

Table 1 Spiked recoveries and relative standard deviations（RSDs） of perchlorate in a blank milk powder（n＝6）

添加量Added/(mg/kg) 测定值 Found/(mg/kg) 回收率Recovery/% 相对标准偏差RSD/%

0.06 0.0475 79.1 9.3
0.9 0.0715 79.5 8.6
0.12 0.1038 86.5 8.3

2.6 实验室间验证
将全脂乳粉、脱脂乳粉和添加乳粉样品进行实验室间验证，添加高氯酸盐水平为0.1 mg/kg、0.2 mg/kg和1.0 mg/kg，数据见表2。表2中数据说明，3个单位的3种基质奶粉3个不同水平添加高氯酸钾的回收率77.2%～108.4%，添加样品的相对标准偏差（RSD）为5.2%～8.9%。

表2. 全脂乳粉、脱脂乳粉和添加乳粉三水平添加验证表

Table 2 Spiked recoveries of perchlorate in whole milk powder, skim milk powder and formula milk powder

品种添加(mg/kg) 测定值(mg/kg) 相对标准偏差% 回收率%
Sample Added/(mg/kg) Found/(mg/kg) RSD% Recovery/%

全脂乳粉 0.1 0.076 0.082 0.082 0.076 0.071 0.078 5.4 77.5
Whole milk 0.2 0.162 0.154 0.152 0.168 0.179 0.175 6.7 82.5
powder 1.0 1.06 1.07 0.996 0.987 1.24 1.15 8.9 108.4
脱脂乳粉 0.1 0.082 0.096 0.107 0.099 0.092 0.094 8.7 95.0
Skim milk 0.2 0.213 0.195 0.207 0.206 0.184 0.197 5.2 100.2
powder 1.0 0.954 0.999 0.953 0.964 1.114 1.111 7.5 101.6
添加乳粉 0.1 0.077 0.073 0.088 0.076 0.073 0.076 7.2 77.2
Formula 0.2 0.222 0.201 0.182 0.196 0.189 0.186 7.4 98.0
milk powder 1.0 1.115 1.142 1.100 0.997 0.956 0.925 8.8 103.9

2.7 实际样品检测
采用上述方法对41份乳粉检测，样品检出含量的为13份（结果见图3），占样品总数的31.7%，高氯酸钾含量最高0.913 mg/kg。