主题：【第十五届原创】固体废弃物中16种多环芳烃的测定

前言

多环芳烃(PAHs) 是由2个或2个以上的苯环以稠环形式相连的有机化合物，具有致癌性，国际癌症研究中心（IARC）（1976年）列出的94种对实验动物致癌的化合物，其中15种属于多环芳烃。多环芳烃主要是由煤，石油，木材，烟草，有机高分子化合物等有机物不完全燃烧而产生，是重要的环境和食品污染物，严重危害环境与公众健康，因此对于多环芳烃的监控变得尤为重要。

本文参考《HJ 950-2018固体废物 多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法》提供的方法，使用全自动高效压力溶剂萃取、多通道平行浓缩仪和全自动固相萃取系统，进行固废中多环芳烃的萃取及净化，并用气质联用仪进行检测。方法中测试的16种目标多环芳烃回收率在63.5%~106.9%之间，RSD在3.4~9.8%之间。

本方法实现对固废中污染物的提取、净化过程的全自动化，提高了实验效率，减少了人为误差。

关键词

多环芳烃，HJ 950-2018

仪器设备及试剂

1.1仪器设备

  SPE 1000全自动固相萃取系统；

Flex HPSE 全自动高效压力溶剂萃取；

MultiVap-10 多通道平行浓缩仪；

  7890B-5977B气质联用仪

1.2试剂耗材

二氯甲烷（色谱纯 FISHER Chemical）；

正己烷（色谱纯 FISHER Chemical）；

无水硫酸钠：在马弗炉400℃烘烤4小时后冷却，置于干燥器内保存；

硅藻土：在马弗炉400℃烘烤4小时后冷却，置于玻璃瓶中干燥器内保存；

弗罗里固相萃取柱  1000mg/6mL，莱伯泰科公司；

多环芳烃混合标准液：200μg/mL，正己烷，安谱公司；

多环芳烃工作液：40μg/mL，正己烷；

多环芳烃内标工作液：40μg/mL，正己烷。

实验过程

2.1 样品萃取

称取一定量污泥于离心管中，记录质量，经离心分离水相、避光风干15h，记录风干后质量。

称取2.0g（精确记录）风干样品， 加入3g硅藻土研磨均匀，在10mL萃取池内加入1g弗洛里硅土，将研磨均匀的试样转移至萃取池内，按照下图条件用丙酮-正己烷（1：1）提取。提取液在30℃水浴下，氮吹（2psi）浓缩至1mL，定容至3ml（浓缩过程中，用正己烷多次淋洗杯壁），待SPE系统净化。

图1 Flex HPSE高效溶剂萃取方法

2.2.SPE净化过程

用弗罗里柱按照图2的方法进行全自动固相萃取净化，收集的净化液在30℃水浴下，氮吹（2psi）浓缩至1mL，加入内标，得到待测样品，待GC-MS检测。浓缩过程中，用正己烷淋洗杯壁。

图2  SPE-1000固相萃取方法

2.3 空白样品

用硅藻土代替实际样品，进行2.1和2.2的步骤，得到空白试样。

2.4加标样品

称取2g样品，加入50μL的40μg/mL 多环芳烃混合标准液及替代物，然后按照2.1和2.2的步骤进行加标样品的萃取净化，得到加标样品试样。样品的加标浓度为1mg/kg。

2.5 GC-MS检测

2.5.1 气质条件

色谱柱：mage-5ms  30m*0.25mm*0.25μm；

进样口温度：280℃；

柱流速：1mL/min（恒流）；

不分流进样：吹扫流量：60mL/min，吹扫时间：1.0min；

进样量：1μL；

柱箱温度：80℃，保持2min，以20℃/min升温至180℃，保持5min，以10℃/min升温至290℃，保持5min。

溶剂延迟时间：5min；

四极杆温度：150℃；离子源温度：280℃；传输线温度：290℃；

扫描模式：选择离子扫描（SIM），16种多环芳烃及内标的主要特征离子参见表1。

表1 16种多环芳烃及替代物、内标的主要特征离子

序号	化合物名称	CAS号	保留时间/min	定量/定性离子
1	萘-d8（IS 1）	1146-65-2	5.95	136/108/154
2	萘	91-20-3	5.98	128/127/129
3	苊烯	208-96-8	8.21	152/151/153
4	苊-d10(IS2)	15067-26-2	8.52	164/162/160
5	苊	83-32-9	8.52	154/153/152
6	芴	86-73-7	9.71	166/165/167
7	菲-d10（IS3）	1517-22-2	13.23	188/189/160
8	菲	85-01-8	13.25	178/179/176
9	蒽	120-12-7	13.46	178/179/176
10	荧蒽	206-44-0	17.39	202/200/203
11	芘	129-00-0	18.06	202/200/203
12	苯并[a]蒽	56-55-3	21.41	228/226/229
13	屈-d12(IS4)	1719-03-5	21.45	240/236/241
14	屈	218-01-9	21.49	228/226/229
15	苯并荧蒽	205-99-2	24.06	252/253/250
16	苯并[k]荧蒽	207-08-9	24.06	252/253/250
17	苯并[a]芘	50-32-8	24.96	252/253/250
18	苝-d12(IS5)	1520-96-3	25.11	264/260/263
19	茚苯[1,2,3-cd]芘	193-39-5	29.06	276/277
20	二苯并[a, h]蒽	53-70-3	29.18	278/279
21	苯并[ghi]苝	191-24-2	29.06	276/274

2.5.2 标准曲线绘制

用40μg/mL多环芳烃工作液配制标准系列，多环芳烃目标化合物标准系列浓度为：400ng/mL、800 ng/mL、2000 ng/mL、4000 ng/mL、8000 ng/mL，分别加入内标溶液，使内标浓度均为2000 ng/mL。

按照2.5.1气质条件进行分析，得到不同浓度各目标化合物的质谱图，记录各目标化合物的保留时间和定量离子质谱峰的峰面积。

2.5.3 测定

分别取待测样品（2.2）、空白试样（2.3）和加标试样（2.4），按照与绘制标准曲线相同的分析步骤进行测定。

3、实验结果

3.1多环芳烃标样SIM色谱图

图3为2000ng/mL的多环芳烃混标SIM色谱图。

图3  2000ng/mL的多环芳烃混标SIM色谱图

3.2标准曲线绘制结果

采用内标法定量，以目标化合物和内标化合物的相对浓度作为横坐标，目标化合物的定量离子峰和内标化合物的特征离子峰的相对响应为纵坐标得到各目标化合物的定量标准曲线。

      16种目标化合物得到的标准曲线相关系数R^?2 ≥0.995。以部分目标物为例，标准曲线绘制结果如下：

图4 多环芳烃目标化合物标准曲线绘制结果

3.3空白样品

图5为空白样品的SIM色谱图，从图4中可以看出，空白样品中除个别杂峰外，在目标化合物位置均未有检出，说明实验过程中所使用的溶剂、材料及仪器等均不产生干扰。

 

图5 空白样品的SIM色谱图

3.4样品定量结果

图6为沉积物样品SIM色谱图。实验中做了2组样品平行，结合3.2 标准曲线绘制结果计算出样品中各目标化合物的含量（μg/kg），结果如表2所示。样品中菲、荧蒽、芘有少量检出，但均低于检出限。

图6污泥样品SIM色谱图

表2 沉积物样品的定量结果

序号	名称	RT/min	目标化合物含量mg/kg		平均含量mg/kg	RSD
			1	2
1	萘	5.98	ND	ND	ND	ND
2	苊烯	8.21	ND	ND	ND	ND
3	苊	8.53	ND	ND	ND	ND
4	芴	9.72	ND	ND	ND	ND
5	菲	13.26	0.06	0.07	0.1	/
6	蒽	13.46	ND	ND	ND	ND
7	荧蒽	17.39	0.07	0.07	0.1	/
8	芘	18.06	0.06	0.06	0.1	/
9	苯并[a]蒽	21.41	ND	ND	ND	ND
10	屈	21.49	ND	ND	ND	ND
11	苯并荧蒽	24.06	ND	ND	ND	ND
12	苯并[k]荧蒽	24.06	ND	ND	ND	ND
13	苯并[a]芘	24.96	ND	ND	ND	ND
14	茚苯[1,2,3-cd]芘	29.06	ND	ND	ND	ND
15	二苯并[a, h]蒽	29.18	ND	ND	ND	ND
16	苯并[ghi]苝	30.74	ND	ND	ND	ND

ND——未检出；

3.5加标回收率结果

图6为加标样品的SIM色谱图。整个实验过程的加标回收率结果如表3所示。16种PAHs的回收率在63.5%~106.9%之间，RSD在3.4~9.8%之间。

图6加标样品SIM色谱图

表3加标回收率结果

序号	名称	回收率/%						平均值/%	RSD/%
		1	2	3	4	5	6
1	萘	67.2	66.9	77.6	77.6	65.0	65.2	69.9	8.6
2	苊烯	60.3	60.5	72.0	71.7	61.6	59.4	64.2	9.3
3	苊	60.4	60.5	72.9	69.8	58.7	58.7	63.5	9.8
4	芴	65.5	65.0	77.3	77.4	64.6	65.5	69.2	9.1
5	菲	76.0	75.9	89.1	92.4	75.5	78.0	81.2	9.3
6	蒽	76.0	75.4	80.7	83.6	74.4	79.1	78.2	4.6
7	荧蒽	95.9	94.4	102.0	102.8	95.4	95.6	97.7	3.8
8	芘	96.5	95.4	102.6	103.7	97.8	98.0	99.0	3.4
9	苯并[a]蒽	103.8	100.9	110.0	113.5	106.7	106.7	106.9	4.2
10	屈	91.7	83.1	93.7	99.7	89.7	89.3	91.2	6.0
11	苯并荧蒽	83.7	85.3	92.7	92.7	89.9	90.8	89.2	4.3
12	苯并[k]荧蒽	76.8	80.7	82.3	85.4	81.5	86.7	82.2	4.3
13	苯并[a]芘	80.1	80.9	89.5	89.7	86.6	87.2	85.7	4.9
14	茚苯[1,2,3-cd]芘	94.1	98.0	109.7	113.3	108.1	106.8	105.0	7.0
15	二苯并[a, h]蒽	97.1	100.6	109.5	108.9	107.4	107.0	105.1	4.8
16	苯并[ghi]苝	92.3	96.7	110	112.5	105.3	104.3	103.5	7.5

4、结果与讨论

本方法参考《HJ 950-2018 固体废物 多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法》，使用全自动高效压力溶剂萃取、MultiVap-10 多通道平行浓缩仪和SPE-1000全自动固相萃取系统进行固废中多环芳烃的萃取及净化，并用气质联用仪进行检测。方法中测试的16种目标物多环芳烃回收率在63.5%~106.9%之间，RSD在3.4~9.8%之间。

本方法实现对固废中污染物的提取、净化过程的全自动化，提高了实验效率，减少人为误差。