主题：【分享】【实战宝典】关于土壤样品消解过程带来的测定值异常问题?

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发表于：2023/03/21 19:56:39 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

问题描述：

1．测定土壤标样铬时，标准样品的测定结果低于中位值；镍的情况正好向相反，标准样品的测定结果高于中位值，是什么原因造成的呢？

2．用HF-HNO₃-HClO₄消解土壤，使用ICP分析测定 Zn、Pb、Cu、Cd、Cr，质控样品选择 GSS-2和GSS-4，标准样品的测定结果都偏低，并且Cd检测不出来，消解后的溶液清澈透明，没有黑色的颗粒，这种结果是HF没赶干净或是电热板温度过高损失造成的吗？

3．在消解土壤时，在最后土壤成一片淡黄色的凝固态，此时还在冒少量的白烟，如果要让白烟冒尽，铺在坩埚底部的黄色的凝固态物质会爆一下，在埚壁留下残渣，出现一些黑色的点，最后测出的结果偏低，这是什么原因？

4．按标准方法中全消解法在电热板消解土壤质控样品，为什么做出来结果比标准值要高？

5．用聚四氟乙烯坩埚消解土壤样品，消解采用硝酸-氢氟酸-高氯酸的方法，赶酸过程中冒大量白烟，但是杯壁上残留有浅黄色的物质，质控样 Cr、Pb 偏低，然后 Cd 结果偏大，是什么原因造成的呢？

6．按照《土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法》（GB/T 17141-1997）对土壤样品进行消解，具体步骤是：称取0.2 g土壤到聚四氟乙烯烧杯中，加入5 mL盐酸，在 120 ℃电热板加热至盐酸挥发近干，稍冷，加入5 mL硝酸、4 mL氢氟酸、2 mL高氯酸加盖在160 ℃加热2 h，去盖，在180 ℃蒸发至冒大量浓烟，加盖至样品透明去盖，加热样品至近干，稍冷，加少量的水冲洗盖子和烧杯周边，加1 mL硝酸温热定容待测，测定的结果总是偏低，是什么原因？

解答：

问题1和问题5反映的是实验结果有高有低，问题2、问题3和问题6反映的是实验结果偏低，问题4反映是实验结果偏高。我们做任何实验，首先要保证实验空白足够低，最好不高于样品测定结果的1%；其次要保证实验结果有良好的稳定性，测定结果大于10倍方法检出限时，室内平行样的相对标准偏差最好不大于5%，只有实验空白足够低，才能保证有良好的精密度，也就是说实验空白没有控制好就先不用考虑精密度；最好考虑正确度，精密度是正确度的前提，如果实验数据非常分散，即使某些结果落在质控范围，我们也不能对实验满意，我们宁愿数据整体性偏高或偏低，这样才便于实验人员查找问题。也就是说，对任何样品中某个项目，我们首先要控制好实验空白，接着控制好实验精密度，在确保实验空白和精密度能够满足分析方法质控的前提下，最后考虑准确度。

对同一个土壤样品，不同项目的消解难易是不一样的；对不同样品的同一项目的消解难易也是不一样的，南京生态环境监测中心吴丽娟老师的研究是支持这个结果的（如表3-3），不管是耕地、林地还是企业场地，铬主要以残渣态存在；耕地和林地中镉主要以弱酸提取态存在，企业场地中镉主要以残渣态存在；耕地和林地中铅主要以可还原态存在，企业场地的铅亦主要以残渣态存在。不同类型样品中不同项目以不同形态赋存，自然就导致了土壤中各元素消解难易不同，土壤中样品的赋存形态及消解难易可以参考学习扎瓦里茨基对地壳中元素分类。

实际工作中，我们在土壤中多元素消解时，肯定优先照顾难搞定的元素如铬。如果实验空白和精密度良好，实验结果偏低：建议从两个方面入手，一是样品消解时蒸干而导致损失，如问题描述3，高氯酸很难赶尽，一旦赶尽可能出现消解液干涸；二是样品消解不彻底导致待测元素没有完全溶出，如问题6，0.2 g样品加入4 mL氢氟酸，这个氢氟酸使用量偏少导致土壤晶格没有完全破坏。如果实验空白和精密度良好，实验结果偏高：最大可能是引入了污染，或者标准曲线溶液失效，或者选择方法不当导致正干扰，引入污染包括消解环节和仪器受到污染，标准曲线溶液失效可以这样理解，0.500 mg/L实际浓度只有0.400 mg/L显示的信号，待测样品元素信号正常，导致待测元素浓度显示虚高，如ICP-MS测定砷、铬等在标准模式下测定且没有使用干扰方程，质谱干扰导致测定结果偏高。

对于含量低的项目如镉，尽可能地降低消解稀释倍数，同时通过参数调整提高灵敏度，以使上机液中待测元素的信号足够大，从而镉信号的高稳定性，为获得最佳正确度提供基础。

表3-3 不同类型土壤中镉、铅和铬的五态情况（mg/kg）

注：数据由南京站吴丽娟老师提供。