主题：【分享】固相微萃取的常见萃取模式：管内萃取

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发表于：2023/08/30 20:15:03 楼主管理分享倒序浏览只看楼主回复私聊

引言

样品前处理技术是分析检测的关键步骤，直接影响样品的分析检测时间和检测限。面对越来越复杂样品基质的干扰以及对食品、药品和环境中有害物质检测的愈加重视，开发理想的前处理技术以寻求更好的选择性、更高的富集倍数、更低的检测限、更高的准确度和精密度，并能与各种分析仪器联用成为当前分析检测技术的追求。

一固相微萃取概述

固相微萃取技术（SPME）的基本原理是以石英纤维或其它材料为基体支持物，根据样品组分的性质，在其表面涂渍不同性质的固定相涂层；通过直接浸入或顶空方式，利用固定相涂层对样品中的有机物或者无机离子进行萃取和富集；萃取和富集结束后（平衡后或未达平衡前），将富集了待测物的纤维从样品中取出，随后直接将纤维置于分析仪器（气相色谱、液相色等）的进样装置中通过一定的方式解吸附（如气相色谱可热解吸，液相色谱可溶剂解吸），在待测物组分引入分析仪器之后，对其进行分离和检测。固相微萃取装置的简单原理示意如下：

使用该装置采样时，只需将与不锈钢微管连接并涂渍有固定相涂层的纤维从针头中推出，采用直接浸入或顶空方式，利用固定相涂层对样品中的待测物进行萃取和富集。萃取和富集结束后将涂渍有固定相涂层的纤维拉回针头。待进行分析时，由于涂渍有固定相涂层的石英纤维有针头保护，可以直接穿透气相色谱仪进样口的进样隔垫插入进样口之中，之后推出纤维，使待测物解吸脱附进行分离和检测。

二固相微萃取的萃取模式概述

萃取模式指的是在使用固相微萃取分析样品时，基体支持物（如石英纤维、不锈钢丝等）上涂渍的固定相涂层与样品发生相互作用时的方式。在使用时应当选择合适的萃取模式，主要考虑几个方面的因素：样品基质的组成、组分的挥发性、组分与样品基质的亲和力。目前固相微萃取的主要萃取模式可以分为两种：纤维萃取模式和管内萃取模式。

纤维萃取模式的基体支持物是石英纤维、不锈钢丝等材料，将固定相涂层涂渍在其表面，然后对样品中的待测物进行萃取和富集。纤维萃取模式是固相微萃取最常用的模式，同时也有一些在此基础上的扩展。

管内萃取模式的基体支持物是石英毛细管、peek管等材料，将固定相涂层涂渍在管内，然后对样品中的待测物进行萃取和富集。管内萃取模式是固相微萃取较新的模式，可以与气相色谱、高效液相色谱、液质联用等联用，同时也有一些在此基础上的扩展。

三固相微萃取的管内萃取模式

管内固相微萃取的形式，主要在于固定相涂层在管内的形式，包括：将固定相涂层附着于毛细管内壁，将吸附剂填充在毛细管内，或者原位生成整体柱型吸附介质等几种形式。

3.1 内壁涂层管内固相微萃取

内壁涂层管内微萃取最初是以涂渍在毛细管色谱柱内的固定相作为萃取相，由于固定相受到色谱柱柱管的保护，可以减少固定相涂层在取样、搅拌和进样时的受损和污染；另外，由于毛细管色谱柱规格多样，可以通过改变色谱柱的长度、内径、涂层厚度和固定相涂层种类，有效的调节萃取容量和选择性。因此，管内固相微萃取得到了快速的发展，特别是对一些热不稳定和不挥发性化合物。

在某些情况下，由于分析物从样品扩散到毛细管涂层缓慢且涂层选择性不足，致使萃取时间长、催取效率不高。因此，各种替代的内壁涂层成为研究的重点，如碳纳米管、石墨烯、金属纳米粒子、分子印迹材料和环糊精等都有报道作为毛细管内壁涂层。

3.2 填充型管内固相微萃取

填充型管内固相微萃取的优点是填料来源广泛，可以利用商用填料来制备填充型管内固相微萃取。其中，管材可以是石英毛细管、不锈钢管、PEEK管和注射器针头等。

例如有文献（纤维填充管内固相微萃取材料的研究，孙敏等）报道其研究了多种纤维在管内固相微萃取中的性能，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、碳纤维、氧化石墨烯沉积碳纤维、铜丝纤维、离子液体功能化铜丝纤维、金功能化不锈钢丝纤维、聚苯胺修饰玄武岩纤维等，并制备了多种纤维填充管内固相微萃取材料，并与液相色谱联用，针对于重要的环境污染物多环芳烃、雌激素、紫外线吸收剂等建立了高灵敏、高选择性的在线分析方法，应用环境样品的分析检测。

此外，在注射针头中装填捕集介质，还发展出了针头捕集装置。其可以通过主动/被动方式，采集气相中的游离及吸附或者溶解于颗粒物、气溶胶中的化学成分。然后直接将针头插入普通气相色谱进样口中进行解吸及分离。能够采集气相中的游离及吸附或者溶解于颗粒物、气溶胶中的化学成分是针头固相微萃取装置最为突出的优点。

3.3 整体柱型管内固相微萃取

整体柱 (Monolithic)是由单体、交联剂、致孔剂以及引发剂的混合溶液在毛细管、PEEK管等微管内通过原位聚合而制成的棒状材料。整体柱具有双连续结构和双孔分布，双连续结构由相互交联的基质骨架和彼此连通的穿透孔组成；双孔分布则是指整体柱中存在两种不同类型、不同大小的孔——微米级的穿透孔和位于骨架表面的纳米级骨架孔。特殊的结构使整体柱材料具有突出的优点，如快速动态传输，低反向压力和高负载能力，因此将整体柱与固相微萃取技术相结合并在环境保护、食品安全等领域得到了广泛的发展。

四管内萃取模式与气相色谱的联用

管内固相微萃取与气相色谱仪器联用，除了可以采用直接扎针在进样口解吸脱附的模式，还可以实现在线联用等。

4.1 针头固相微萃取装置

针头固相微萃取（参考本文3.2）属于填充型管内固相微萃取，是在针头内部填充固定相（吸附剂等），通过利用注射器的抽吸功能，主动或者被动的采集气相中的游离及吸附或者溶解于颗粒物、气溶胶中的化学成分；吸附完成后，直接将针头插入普通气相色谱进样口中进行解吸及分离，结构简单，操作方便。普通的纤维型固相微萃取只能采集气体或者液体（及其顶空）中的目标物，因此而言，针头固相微萃取具有一定的优势。下图为相关示意图：

4.2 萃取柱作为保留时间间隙管

保留时间间隙管是安装于气相色谱分析柱之前的一小段色谱柱，通过保留时间间隙管上固定相极性的选择来减小样品峰的扩展，获得良好的柱效和分离效果。

在实际应用中可以将进行管内固相微萃取的一段色谱柱作为保留时间间隙管与气相色谱的分析柱相连接，通过柱温箱的程序升温对吸附的目标物进行解吸脱附，之后直接进入毛细管色谱柱进行分析。

4.3 在线管内固相微萃取

气相色谱分析中，阀与阀切换技术的应用非常广泛，可以通过阀切换技术将管内固相微萃取技术与气相色谱连接起来，实现在线萃取和解吸、进样等功能。相关文献（马继平,陈令新,朱道乾,关亚风.管内固相微萃取-气相色谱法联用在线测定水中有机物[J].分析试验室,2003(05):1-4.）中提供了将管内固相微萃取与气相色谱法结合并建立了水中痕量有机物的在线分析的方法。

具体的操作步骤为：

（1）从左阀向萃取柱内注入水样，恒温下停留一定时间（左阀1位，右阀1位）；（2）用干燥氮气吹出萃取柱内水样（左阀1位，右阀1位）；

（3）从右阀进入解吸溶剂乙酸乙酯，停留8min（左阀2位，右阀1位）；

（4）辅助进样气（H2）将洗脱下来的溶液吹入气相色谱仪（吹扫5min，左阀2位，右阀2位）；

（5）停止辅助进样气对萃取柱的吹扫（左阀2位，右阀1位）。

五总结

管内固相微萃取技术除了与气相色谱联用之外，也可以与HPLC、CE和LC-MS等方法进行联用，实现取样、萃取富集、解吸和进样的快速自动分析，提高了精度和准确度。