1.1.3 硫化镉沉淀法
硫化镉溶度积为3.6×10-29,属难溶硫化物。根据溶度积原理,向含镉废水中加入硫化钠等,使硫离子与游离态的镉离子反应结合,生成难溶的硫化镉沉淀,镉的去除率一般可到99%以上。该法与其它方法联用效果较好[17~19]。
1.1.4 磷酸镉沉淀法
Ksp[Cd3(PO4)2]=3.6×10-32, 比CdS的溶度积还要小,理论上讲Cd3(PO4)2 的沉淀效果要比CdS好。陈阳等[15]用Na3PO4、Na2S 和NaOH作沉淀剂对电镀镉废水的处理进行了工艺对比实验,结果表明,用Na3PO4沉淀法处理电镀镉废水效果最明显,处理后废水中镉的质量浓度低于0.008 mg·L-1,达到国家排放标准。他们还提出以磷矿石代替Na3PO4来处理电镀镉废水将降低处理成本,处理产生的Cd3(PO4)2还可以作为一种好的建筑材料得到二次利用,有好的应用前景。目前该法处理含镉废水还没有得到广泛应用,磷酸盐化学沉淀法处理含镉废水值得进一步探索和研究。
1.1.5 综合沉淀法
综合沉淀法就是将几种化学沉淀法结合起来,分步除去废水中的镉。王建明[16]利用综合沉淀法处理了锌、镉废水,用硫化物沉淀法作废水的一级处理,石灰乳沉淀法作二级处理,处理后的废水达到国家排放标准。张玉梅[17]向含镉废水中先加入硫化钠,使镉沉淀出来,然后加入聚合硫酸铁,生成硫化铁和氢氧化铁,利用他们的凝聚和共沉淀作用,既强化了硫化镉的沉淀分离过程,又清除了水中多余的硫离子。实验表明利用该法处理含镉废水,水质可达国家污水综合排放一级标准,其中Cd2 浓度<0.1mg·L-1。魏星[18]做了类似的实验,镉去除率在99.5%以上。徐永华[19]用硫化钠及添加阴离子高聚物絮凝剂的方法,对含有大量络合剂体系中的镉进行了沉淀研究,镉的回收率达98%。
化学沉淀法虽然具有工艺简单、操作方便、经济实用等诸多优点,但其沉淀渣难以处理,会造成二次污染,很难达到绿色环保的要求。
1.2 电解法
电解法作为一种强的氧化技术,一般适用于镉含量大的废水处理。电镀废水中一般均含有大量的CN-,用电解法处理氰化镀镉废水时,可采用铂族氧化物或PbO2作阳极,以破坏氰化物,然后将镉离子在pH=11的条件下絮凝、沉淀、过滤。处理后废水中镉离子含量<0.02 mg·L-1,CN-含量<0.01 mg·L-1,镉的回收率可达99.9%[20]。张红波等[21]对膨胀石墨流态化电极处理酸性含镉废水进行了研究。处理后Cd2 浓度可降至10 mg·L-1以下,结果虽未能达到国家规定的排放标准(0.1 mg·L-1),但从镉的回收方面来看还是有效的。辛世宗等[22]对流化床电解法去除湿法冶金滤液中的铜和镉进行了研究。徐永华等[19]则采用C-纤维素作阴极,电解含CN- 、Cd2 废水,镉的去除率达99.9%。由于该法能耗大,在含镉废水的处理上未能得到普遍应用。
1.3 漂白粉氧化法[23]
该法适用于处理氰法镀镉工厂的含氰、镉的废水。这种废水的主要成分是[Cd(CN)4]2-、Cd2 和CN-,这些离子都有很大的毒性。用漂白粉氧化法既可除去Cd2 ,同时也可以将CN-氧化除去。该法处理废水的主要反应过程为:首先漂白粉水解生成Ca(OH)2和HOCl,OH-与Cd2 结合生成Cd(OH)2沉淀,同时由于生成的HOCl具有强的氧化性,可以将CN-氧化成CO32-和N2,从而一定程度上促进[Cd(CN)4]2-的离解,最后CO32-与Ca2 在碱性条件下生成CaCO3沉淀。该法处理效果好,但适用范围比较窄,仅适用于含氰、镉的电镀废水。
1.4 铁氧体共沉淀法
铁氧体法分为氧化法和中和法两种。将FeSO4加入到含镉废水中,用NaOH调节溶液的pH到9~10,加热并通入压缩空气进行氧化,从而形成铁氧体晶体,此为氧化法;将二价和三价的铁盐加入到待处理的废水中,用碱中和到适宜的条件而形成铁氧体晶体,此为中和法。镉离子进入铁氧体晶格中,在共沉淀作用下从溶
液相进入固相。Barrado 等[24]对铁氧体法净化镉废水进行了研究,并对其进行了化学和电化学分析。方云如等[25]用铁氧体法处理了含铬和镉的废水,其在适宜的操作条件下得到了磁性较强的铁氧体,同时,被处理后的废水中镉含量降至0.041 mg·L-1,达到国家排放标准。卢莲英等[26]对铁氧体和镉共沉淀进行了实验研究,并探讨了主要的技术参数。在合适的条件下,Cd2 的去除率达99%以上,出水Cd2 含量<0.1 mg·L-1, 达 排放标准。刘淑泉等[27]采用铁氧体-磁流体法净化含重金属的废水(含镉),以磁流体形式回收其中有价金属。用此法净化的废水所含Cd2 由净化前的0.412 mg·L-1降至0.0002 mg·L-1。且由于磁流体具有一定的磁性能,与其他净化废水的方法相比最大的优点是无废渣产生,避免了二次污染,且能在常温下进行。该法面临的最主要的问题是含镉铁氧体固体如何解决。
1.5 吸附法
吸附法是利用多孔性固体物质,使废水中的Cd2 吸附在固体吸附剂表面而除去的一种方法。近年来,围绕低廉而高效的镉吸附剂的开发,人们做了大量的工作,也取得了一定成果。可用于废水除镉的吸附剂有活性炭[28]、矿渣[29]、壳聚糖[30]、改性甲壳素[31]、硅藻土[32]、沸石[33]、氢氧化镁[34~35]、无定形氢氧化铁[36]、催化裂化废催化剂[37~38]、合成羟基磷灰石[39]、磷矿石[40]、硅基磷块盐[41]、改性聚丙烯腈纤维[42]、海泡石[43]、活性氧化铝[44]、蛋壳[45]、膨润土[46]、泥煤[47]等。陈芳艳等人[48]对活性炭纤维吸附水中的镉离子进行了研究,结果表明活性炭纤维对镉离子的吸附呈单分子层形式,且容易进行,吸附效果良好。施文康[49]对疏基棉吸附废水中的镉进行了实验设计,并对镉的脱附及疏基棉的再生进行了研究,结果表明疏基棉对镉有强烈的吸附作用,其吸附率大于99%。陈晋阳等人[50]用低成本的粘土矿物吸附水中的镉离子,结果表明,Langmuir吸附等温方程式与吸附实验相符;溶液的pH越大,越有利于吸附;吸附剂的粒径越小,吸附效果越好;离子强度对吸附过程的影响很小。王银叶等[51]对麦饭石进行改性处理,探讨了除去废水中铅、镉、汞的方法和条件。实验表明,麦饭石用1 mol·L-1 HCl处理3 h后烘干,再在150 ℃焙烧,对铅、镉、汞有较好的吸附性。吸附法处理含镉废水适用范围广,不会造成二次污染,但吸附剂往往对镉离子的吸附选择性不高。