主题：【在线分析仪器知识普及】在线分析仪…顺磁氧篇…概论与热磁氧(收集)

第二节：物质的磁特性和各类气体的体积磁化率
一、    物质的磁特性
任何物质在外界磁场的作用下都会被磁化，呈现出一定的磁特性。物质在外加磁场中被磁化，其本身就会产生一个附加磁场，附加磁场与外磁场方向相同时，该物质就被外磁场吸引；附加磁场与外磁场方向相反时，则被外磁场排斥。因此，我们通常会将被外磁场吸引的物质称为顺磁性物质，或者说该物质具有顺磁性；而把被磁场排斥的物质称为逆磁性物质，或者说该物质具有逆磁性。
气体介质处于磁场中也会被磁化，我们根据气体组分对磁场的吸引和排斥的不同，也将气体分为顺磁性和逆磁性。顺磁性气体有：O2、NO、NO2等；逆磁性气体有：H2、N2、CO2、CH4等。
不同物质受磁化的程度不同，可以用磁化强度M来表示：
M = kH
式中：M……物质的磁化强度；
      H……外磁场强度；
      k……物质的体积磁化率；
k的物理意义是指在单位磁场强度作用下，单位体积物质的磁化强度。
磁化率为正（k>0）时，称为顺磁性物质，它们在外磁场中被吸引；磁化率为负（k<0）时，称为逆磁性物质，它们在外磁场中被排斥。|k|值越大，则受到磁场吸引或排斥的力越大。
氧气是顺磁性物质，其体积磁化率要比其它气体的体积磁化率大得多。某种气体的磁化率与氧气的体积磁化率的比值，称为相对磁化率，又称比磁化率。氧气的相对磁化率为100。
注意：由于参数条件的不同（如温度、压力），其体积磁化率也不完全相同。若拿到的磁化率与你所知不同，请仔细查看其参数。

二、    混合气体的体积磁化率
如果是多组分混合气体，它的体积磁化率k，可以看成是各组分体积磁化率的算术平均值。即：

式中：ki……混合气体中第i组分的体积磁化率；
      ci……混合气体中第i组分的体积分数；
    因为在含氧的气体中（含有大量NO和NO2等氮氧化物的情况除外），除氧以外，其余组分的体积磁化率都很小，数值上彼此相差不大、且顺磁性气体和逆磁性气体的体积磁化率也相互抵消，上式就可简化为：

式中：k……混合气体的体积磁化率；
K1……氧气的体积磁化率；
C1……混合气体中氧气有体积分数（氧含量）；
K2、K3……混合气体中氧气以外的其它气体的体积磁化率；
C2 、C3……混合气体中氧气以外的其它气体的体积分数；
说明：混合气体的体积磁化率取决于氧的体积磁化率及其体积分数。氧的体积磁化率在一定温度下是是一个已知的固定值，我们只要测出混合气体的体积磁化率，就可以得出混合气体中氧的体积分数。

三、    常用气体的磁化率
表1：常用气体的磁化率（0℃）
序号    气体名称    化学符号    体积磁化率
K*10-6(C.G.S.M)    相对磁化率
1    氧    O2    +146    +100
2    一氧化氮    NO    +53    +36.3
3    二氧化氮    NO2    +9    +6.16
4    空气    …    +30.8    +21.1
5    氧化亚氮    N2O    +3    -0.58
6    乙烯    C2H4    +3    …
7    乙炔    C2H2    +1    0.38
8    甲烷    CH4    -1    -0.68
9    乙烷    C2H6    …    -0.83
10    氦    He    -0.083    -0.06
11    氢    H2    -0.164    -0.11
12    氖    Ne    -0.32    -0.22
13    氮    N2    -0.58    -0.40
14    水蒸汽    H2O    -0.58    -0.40
15    氯    CL2    -0.6    -0.41
16    二氧化碳    CO2    -0.84    -0.57
17    氨气    NH3    -0.84    -0.57
18    氩    Ar    …    -0.59

四、气体的磁化率与温度和压力的关系
由居里定律可知，顺磁性气体的体积磁化率K与温度T之间的关系为：

式中：K……气体的体积磁化率；
      P……气体的密度；
      T……气体的热力学温度；
      C……居里常数；
根据理想气体状态方程：

而气体的密度方程为：


将 代入居里方程为：
式中：P…气体的压力；
      V…气体的体积；
      N…气体的摩尔数；
      M…气体摩尔质量；
      R…气体常数；
因为式中C、M、R均为常数，所以：顺磁性气体的体积磁化率与压力成比，而与热力学温度的平方成反比。在气体压力增高时，其体积磁化率相应增大；而气体温度升高时，其体积磁化率就急剧下降。

第三节：热磁对流式氧分析仪
一、    结构类型：
热磁对流式氧分析仪根据其对流形式的不同，可分为内对流式和外对流式两种。两种检测器的结构不同，但检测机理均基于热磁对流产生的热效应。主要区别有：
1、    热敏元件与被气体之间的热交换方式不同；
内对流式检测器的热敏元件与被测气体之间是隔绝的，它们通过薄壁石英玻璃管进行热交换；
而外对流式检测的热敏元件与被测气体之间是直接接触换热。
2、    热磁对流的位置不同；
内对流式检测器，热磁对流在热敏元件（中间通道管）内部进行；
而外对流式检测器，热磁对流在热敏元件外部进行；
内对流式检测器结构简单，便于制造和调整。其热敏元件不与样气直接接触，因此不会与样气发生任何化学反应，也不会受到样气的玷污和侵蚀，但热量传递会受影响，增加了测量滞后时间，灵敏度相对较低。
外对流式检测器则与此相反，由于被测气体与热敏元件直接接触换热，所以测量滞后小、灵敏度较高。输出线性好。另外，它采用双桥结构，能有效地补偿环境温度、电源电压、样气压力、检测器不水平等因素给测量带来的影响，但其结构比较复杂，不便于制造和调整。

二、    内对流式热磁氧分析仪
1、    热磁对流（缺图）
一个T型薄壁石英管，在其水平方向（X方向）的管道外壁均匀地绕以加热丝；在水平通道的左端拐角处放置一对小磁极，以形成一恒定的外磁场。在这种设置下，磁场强度曲线和温度场曲线就很清楚了。


图1：热磁对流示意图
1…T型薄壁石英管；2…加热丝；3…磁铁；
通过示意图，我们可以看到，磁场强度沿X方向按一定的磁场强度梯度衰减，H（X）是变化的。对于水平通道而言，处于不均匀磁场之中，通道左端磁场强度最强，越往右，磁场强度越弱，而温度场基本上是均匀的。它们之间的相对位置关系是：在磁场强度最大值区域开始建立均匀的温度场。
当有顺磁性气体在垂直管道沿Y方向自下而上运动到水平管道入口时，由于受到磁场的吸引而进入水平管道。在其处于磁场强度最大区域的同时，也就置身于加热丝的加热区。在加热区，顺磁性气体与加热丝进行热交换而使自身温度升高，其体积磁化率随之急剧下降，受磁场的吸引也随之减弱。而在其后面处于冷态顺磁性气体，在其磁场作用下继续被吸引到水平通道磁场强度最大的区域，就会对先前已经受热的顺磁性气体产生向右方向的推力，使其向右运动而脱离磁场强度最大区域。后进入磁场的顺磁性气体同样被热丝加热，体积磁化率下降，其后，又被后面冷态的顺磁性气体向右推动，脱离磁场。如此过程连续不断地进行下去，在水平管道就会有气体自左向右地流动，这种气体的流动就称为热磁对流，或称为磁风。

2、    工作原理：
内对流式热磁氧分析仪的工作原理如图所示，其检测器是一个中间有道通的环形气室，外面均匀地绕有电阻丝。电阻丝通过电流后，既起到加热作用，又起到测量温度变化的感温作用。电阻丝从中间一分为二，作为两个相邻的桥臂电阻r1/r2与与固定电阻R1/R2组成测量电桥。在中间通道的左端设置一对小磁极，以形成恒定的不均匀磁场。
下图是一幅环形水平通道的检测器图

图2：热磁对流式氧分析仪的工作原理
待测气体从底部入口进入环形气室后，沿两侧流向上端出口。如果被测混合气体中没有顺磁气体存在，这是中间通道内没有气体通过，电阻丝r1、r2没有热量损失，电阻丝由于流过恒定电流而保持一定的阻值。当被测气体中含有氧气时，左侧支流中的氧受到磁场吸引而进入中间通道，从而形成热磁对流，然后由通道右侧排出，随右侧支流流向上端出口。环形气室右侧支流的氧因远离磁场强度区域，受不到磁场的吸引，加之磁风的方向是自左向右的，所以不可能由右端进入中间通道。
由于热磁对流的结果，左半边电阻丝r1的热量有一部分被气流带走而产热量损失。流经右半边电阻丝r2的气体已经是受热气体，所以r2没有或略有热量损失。这样就造成电阻丝r1和r2因温度不同产生的阻值差异，从而导致测量电桥失去平衡，有输出信号产生。被测气体中氧含量越高，磁风的流速就越大，r1和r2的阻值相差就越大。测量电桥的输出信号就越大。由此可见，测量电桥输出信号的大小就反映了被测气体中氧含量多少。

3、    环形垂直通道检测器

图3：环形垂直通道检测器
环形垂直检测器与环形水平通道检测器的结构是一样的，只是将环形气室的中间通道沿顺时针方向旋转了90℃。这样做的目的是为了提高分析仪的测量上限。中间通道为垂直状态后，在通道中除有自上而下的的热磁对流作用力FM外，还有热气体上升而产生的由下而上自然对流作用力Fr，，两个作用力的方向正好相反。
在被测气体没有氧气存在时，中间通道没有热磁对流，只有自下而上的自然对流，此上升气流先流经桥臂电阻r2，使r2产生热量损失，而r1没有热量损失。为了使仪器刻度始点为零，此时应将电桥调至平衡，测量电桥输出信号为零。随着被浊气体氧含 量的增加，中间通道就有了自上而下的热磁对流产生，此时的热磁对流会削弱自然对流。随着热磁电流的逐渐加强，自然对流的作用会越来越小，电阻丝r2的热量损失也越来越小，其阻值逐渐加大，测量电桥失去平衡而有信号输出。氧含量越高，输出信号越大。当氧含量由0达到某一值时：FM=Fr，热磁对流完全抵消自然对流，此时，中间通道内没有气体流动，检测器输出特性曲线出现拐点，曲线斜率最大，检测器的灵敏度达到最大值。当氧含量继续增加，FM > Fr ，热磁对流大于自然对流，这时，中间通道内的气流方向改为由上而下，之后的情况与水平通道相似。
由此可见，在环形垂直通道检测器的中间通道中，由于自然的存在，削弱了热磁对流，以至在氧含量很高的情况下，中间通道内的磁风流速不是很大，从而扩展了仪器测量上限值。实验证明：这种检测器，在氧含量100%的情况下，仍能保持较高的灵敏度。

环形水平通道和垂直通道检测器在测量范围上的区别如下：
①、对于环形水平通道，其测量上限不能超过40%O2。这是因为，当氧含量增大时，磁风也增大，水平通道中的气体流速同样也增大，气体来不及与r1进行充分的热交换就已到达r2，造成r2的热量损失。随着氧含量增加，r1、r2的热量损失逐渐接近，两者间电阻的差值就会越来越小。当氧含量达到50%时，检测器的灵敏度就会慢慢接近0。
②、对于环形垂直通道检测器，其检测上限可达到100%O2，但是对低含量氧进行测量时，其检测灵敏度很低，甚至不能测量，这是因为热磁对流受到自然对流干扰较大引起的。仪器选型时，要多加注意。
4、    两种检测器的安装注意事项：
内对流式热磁氧分析仪安装时，必须保证检测器处于水平位置，否则，会引起较大的测量误差。其原因是：检测室稍有倾斜，就可能改变检测器内的热磁对流和自然对流的相互关系，热磁对流矢量和自然对流矢量形成的夹角不同，检测器的输出值也会发生变化。
安装后要注意检查分析仪的水平度：一般热磁式氧分析仪都装有水准仪，检查水准仪的气泡是否处在标记中间，如有偏移，则调节水平螺钉，使水准仪的气泡正好处在标记中间。

三、    外对流式热磁氧分析仪
1、    工作原理：

检测器由测量气室和参比气室组成，两个气室在结构上完全一样。其中，在测量气室 的底部装有一对磁极，以形成非均匀磁场，在参比气室中不设置磁场。在两个气室的底部装有既用来加热，又用来测量的热敏元件，两热敏元件的结构参数完全相同。
被测气体由入口进入主气道，依靠分子扩散进入两个气室。如果被测气体没有氧的存在，那么两个气室的状况是相同的，扩散进来的气体与热敏元件直接接触进行热交换，气体温度得以提高，温度升高导致气体相对密度下降而向上运动，主气道中较冷的气体向下运动进入气室填充，冷气体在热敏元件上获得能量，温度升高，又向上运动回到主气道，如此循环不断，就形成了自然对流。由于两个气室的结构参数完全相同，两个热敏元件单位时间内的热量损失也相同，其阻值也就相等。
当被测气体有氧存在时，主气道中氧分子在流经测量气室上端时，受到磁场的吸引进入测量气室并向磁极方向运动。在磁极上方安装有加热元件（热敏元件），因此，在氧分子向磁极靠近的同时，必然要吸收加热元件的热量而使温度升高，导致其体积磁化率下降，受磁场的吸引力减弱，较冷气体的氧分子不断地被磁场吸引进测量气室。在向磁极方向运动的同时，把气室中先前温度已升高的氧分子挤出测量气室。于是，在测量气室中形成热磁对流。这样，在测量气室中便存在有自然对流和热磁对流两种对流形成，测量气室 的热敏元件的热量损失，是由这两种对流形式共同造成的。而参比气室由于不存在磁场，所以只有自然对流，其热敏元件的热量损失，也只是由自然对流造成的，与被测气体的氧含量无关。这样，由于测量气室和参比气室中的热敏零件散热情况的不同，两个气室的热敏元件的温度出现差别，其阻值也就不再相等，两者阻值相差多少取决于被测气体中氧含量的多少。
若把两个热敏元件置于测量电桥中作为相邻的两个桥臂，那么，桥路的输出信号就代表了被测气体中的氧含量。见图：