主题：【线上讲座11期】气相色谱定量方法（活动时间：2009年4月3日--18日）

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                                      板油提问的问题:
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本期讲座的目录：

第一章  检测器的响应
第一节  检测器的线性范围
第二节  色谱定量计算的依据
第二章  色谱定量方法
第一节  外标法
第二节  相对校正因子Gi
第三节  归一化法
第四节  内标法
第五节  内加法
第六节  对比和综述

问题


活动时间：
2009年4月3日---4月18日
答疑解惑时间：2009年4月8日---4月18日

说明：
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第一章：检测器的响应

第一节：检测器的线性范围

一个好的检测器必须具有较高的灵敏度、低的检测限、宽的线性和工作温度范围、一定的稳定性、较小的检测池死体积、快速的响应时间和牢固的整体结构，同时检测器的操作也要力求简单。
线性范围（linear range）是指检测器灵敏度保持不变时，所允许的最大进样量与最小进样量之比。

图1 线性范围示意图
不同类型的检测器的响应值R和进入检测器的组分浓度Q（即进样量不变下的样品浓度C）之间的关系一般可用下面的公式来表示。

其中当n＝1时，称为线性响应，如图1线性范围示意图。线性范围，就是图中A、B曲线直线部分两个端点浓度之比。
现代色谱检测器通常都是线性响应的，但也有例外，比如FPD，通常与浓度的平方成正比。
一般来说，样品中组分的响应值应该落在检测器的线性区间内。如果样品进样量过大，某组分的响应值超过了线性范围，那么用外标法测定时会导致测定值偏低。
检测器的动态范围是指检测器对组分发生响应的区间，它通常大于线性空间。
一个检测器的线性空间的下限，就是该检测器的检测限。

第二节：色谱定量计算的依据

色谱法进行定量计算时，可以选择峰高或峰面积来进行。无论选用哪个参数，样品中组分的含量C与此参数X都必须符合线性关系，即C＝KX的关系。根据检测器响应机理和塔板理论，峰高与峰面积都应该满足此关系。但由于峰形展宽等原因，对绝大多数检测器来说，都是峰面积A与含量成正比。只有在峰形比较细高而且对称较好的时候，选用峰高计算比较简易。

第二章：色谱定量方法

根据标准样品在色谱定量过程中的使用情况，色谱定量分析方法可以分为外标法、内标法、归一化法三大类。对于一些特殊样品的分析，可能综合使用其中的二种或三种，形成更复杂的定量方法，如内加法等。

第一节：外标法

当能够精确进样量的时候，通常采用外标法进行定量。这种方法标准物质单独进样分析，从而确定待测组分的校正因子；实际样品进样分析后依据此校正因子对待测组分色谱峰进行计算得出含量。其特点是标准物质和未知样品分开进样，虽然看上去是二次进样，但实际上未知样品只需要一次进样分析就能得到结果。外标法的优点是操作简单，不需要前处理。缺点是要求精确进样，进样量的差异直接导致分析误差的产生。外标法是最常用的定量方法，其计算过程如下：
1．绝对校正因子gi的计算
gi＝ms／Ai
式中ms是标准样品中组分i的含量，Ai是标准样品谱图中组分i的峰面积。
2．外标法的计算公式
mi＝Ai * gi
这里mi是未知样品中组分i的含量。

第二节：相对校正因子Gi

相对校正因子是某组分的绝对校正因子与标准物质绝对校正因子的商。计算公式如下：
Gi＝gi／gs
式中gi是组分i的绝对校正因子，gs是标准物质的绝对校正因子。
对同一类型的不同检测器来说，在组分i和s相同的情况下，相对校正因子是基本一致的。它只和检测器的性能、待测组分的性质、标准物质的性质、载气的性质相关，与操作条件无关。也就是说基本上可是认为相对校正因子Gi是一个常数。相对校正因子在好多相关文献上可以查到，在无法找到所有组分标准样品的时候，可以参考使用。但是由于不同检测器的性能有一定的差异，因此相对校正因子最好在使用的色谱上单独测定。
事实上，要测定样品中所有组分的绝对校正因子很复杂，难以找到所有的标准物质并一一进行测定。考虑到相对校正因子很容易获得，通过测定一个标准组分并得到其绝对校正因子后，可以用文献值推算出其它组分的绝对校正因子，因此相对校正因子具有很高的实际应用价值。

第三节：归一化法

归一化法有时候也被称为百分法（percent），不需要标准物质帮助来进行定量。它直接通过峰面积或者峰高进行归一化计算从而得到待测组分的含量。其特点是不需要标准物，只需要一次进样即可完成分析。
归一化法兼具内标和外标两种方法的优点，不需要精确控制进样量，也不需要样品的前处理；缺点在于要求样品中所有组分都出峰，并且在检测器的响应程度相同，即各组分的绝对校正因子都相等。归一化法的计算公式如下：

当各个组分的绝对校正因子不同时，可以采用带校正因子的面积归一化法来计算。事实上，很多时候样品中各组分的绝对校正因子并不相同。为了消除检测器对不同组分响应程度的差异，通过用校正因子对不同组分峰面积进行修正后，再进行归一化计算。其计算公式如下：

与面积归一化法的区别在于用绝对校正因子修正了每一个组分的面积，然后再进行归一化。注意，由于分子分母同时都有校正因子，因此这里也可以使用统一标准下的相对校正因子，这些数据很容易从文献得到。
当样品中不出峰的部分的总量X通过其他方法已经被测定时，可以采用部分归一化来测定剩余组分。计算公式如下：


第四节：内标法

选择适宜的物质作为预测组分的参比物，定量加到样品中去，依据欲测定组分和参比物在检测器上的响应值（峰面积或峰高）之比和参比物加入量进行定量分析的方法叫内标法。特点是标准物质和未知样品同时进样，一次进样。内标法的优点在于不需要精确控制进样量，由进样量不同造成的误差不会带到结果中。缺陷在于内标物很难寻找，而且分析操作前需要较多的处理过程，操作复杂，并可能带来误差。
一个合适的内标物应该满足以下要求：能够和待测样品互溶；出峰位置不和样品中的组分重叠；易于做到加入浓度与待测组分浓度接近；谱图上内标物的峰和待测组分的峰接近。
内标法的计算公式推导如下：


式中， Ai，As分别为待测组分和内标物的峰面积； Ws，W分别为内标物和样品的质量；Gwi/s是待测组分对于内标物的相对质量校正因子（此值可自行测定，测定要求不高时也可以由文献中待测组分和内标物组分对苯的相对质量校正因子换算求出）。

第五节：内加法

在无法找到样品中没有的合适的组分作为内标物时，可以采用内加法；在分析溶液类型的样品时，如果无法找到空白溶剂，也可以采用内加法。内加法也经常被称为标准加入法。
内加法需要除了和内标法一样进行一份添加样品的处理和分析外，还需要对原始样品进行分析，并根据两次分析结果计算得到待测组分含量。和内标法一样，内加法对进样量并不敏感，不同之处在于至少需要两次分析。下面我们用一个实际应用的例子来说明内加法是如何工作的：
题：在分析某混合芳烃样品时，测得样品中苯的面积为1100，甲苯的面积为2000，（其它组分面积略）。精确称取40.00g该样品，加入0.40g甲苯后混合均匀，在同一色谱仪上进混合后样品测到苯的面积为1200，甲苯的面积为2400，试计算甲苯的含量。

分析：本题的分析过程是一个典型的内加法操作，其中内加物为甲苯，待测组分为甲苯和苯。
解：1. 由于进样量并不准确，因此两次分析的谱图很难直接进行对比。为了取得可以对比的一致性，我们通过数字计算调整两次分析苯的峰面积相等。此时由于两次分析苯峰面积相等，因此可以断定两次分析待测样品的进样量是相等的。需要注意的是：此时两次分析的总的进样量并不相等，添加后样品比原始样品调整后的进样量中，多了添加的内标物的量。
调整可以用原始样品谱图为依据，也可以用添加后样品谱图为依据。但是通常采用原始样品作为依据以便计算最终结果时比较简单。注意：选用的依据不同，中间计算结果会产生差异，但不会影响最终结果。依据的谱图一旦选定，计算就应该围绕此依据进行。
在以原始样品谱图为依据的情况下，调整添加后样品谱图中甲苯的峰面积如下：

对比两次分析，甲苯的面积增加为2200-2000＝200。在两次分析待测样品量相同的情况下，内加物面积的增加来自于内加量。也就是说，由于内加物的加入，导致了内加物峰面积的增加。因此内加物的加入量与峰面积的增加量符合外标法的线性关系。
为此，计算混合样品中内加物的加入量，也就是甲苯相对于原进样量下浓度的增加量值：

据此可以计算得到在以原始样品谱图为依据的条件下甲苯的绝对校正因子g：

此时，可以根据外标法，以原始样品谱图为依据，计算得到甲苯的含量为

答：此样品中甲苯的含量为10％。
另：通过相对校正因子，容易得到苯的校正因子并计算得到苯的含量。

第六节：对比和综述

如图2所示，这些定量方法的关系如下：
1、外标法是所有定量方法的基础。在可以精确进样量的情况下，通常都采用外标法。
2、归一化法不要求精确进样量，但要求所有组分都必须出峰，或者所有出峰组分的总含量已知。有些时候虽然能够精确进样量，但所有组分都出峰的情况下，也使用归一化法。因为此时归一化法相当于外标法定量后，对总量进行归一化误差修正。
3、内标法是无法精确进样量、不是所有组分都出峰的情况下，解决定量的办法。相对而言，操作和计算都很复杂。内标法的关键是要能够找到合适的内标物。内标法的称量误差，应小于色谱正常定量分析误差。
4、再无法找到合适内标物的无奈情况下，可以使用内加法。内加法操作复杂，计算繁琐，不是一种常用的定量方法。

请大家解答以下几个问题：
1、气体、液化气体、液体如何做到精确进样？
2、如何精确添加内标物到未知样品中？
3、高含量组分如何精确定量？
答案在下面的连接里面
http://www.instrument.com.cn/bbs/shtml/20090419/1845901/

欢迎对气相色谱定量方法感兴趣的朋友前来与yuen72先生进行交流切磋。以上为yuen72先生所著,未经先生和仪器信息网同意任何个人和单位禁止转载!!!

板油提问的问题:

前面是问题，后面是提问的板油
1、内标法的校正因子有没有规定要求。我现在的校正因子1.9多了（qryangqiang）
2、有时候用峰高定量和用峰面积定量会有很大差距，为什么？有时候同一个样品进样峰高和峰宽会不一致，但峰面积相差不大，为什么？检测器的线性范围是怎么确定的？分离度不好时是采用峰高定量还是峰面积定量好？归一化法中校正因子的确定文献资料查出的数值是完全可信的吗，有没有方法验证？（ionbaby）
3、在很多教材上都有氢焰和热导的质量校正因子（苯为内标），请问这些数据可以直接使用吗？（zhchen1130）
4、一个简单的例子，我们用热导测95%乙醇的乙醇含量，进样之后乙醇峰拖尾严重，严重影响计算结果的准确性，有什么办法能够计算准确点吗？（zhchen1130）
5、有时候我做的样品出峰时，在峰前会有像拖尾一样的形状，即慢慢的上升，达到峰顶，然后一下子竖直的掉下去。这是为什么呢？（3324974wang）
6、我做的内标曲线的线性达到99以上，但是在真的做样的时候总是说是无效曲线，这是为什么呀？（2000zhyy）
7、我想问的是在做甲醇残留时，因为甲醇含量很低（10ppm），我用内标发分析时，做方法验证，重现性很差是怎麽回事？（yankunsu）
8、内标法与内加法有什么区别？内标法与外标法有什么区标？内标法和外标法两者哪个操作起来更加方便？（xuyuanjin2001）
9、请问气相色谱能够绝对定量吗？（qingganglindeya）
10、同样的气体样品，如何保证出峰时间的一致？是进样的差异吗？（nikang3148）
11、有时由于标样难以得到或其他原因，在要求不太高时，采用利用有效碳数来计算校正因子（如酸，多元醇，含硫化合物），应注意什么？（jimzhu）
12、我现在想测定一类物质中的溶剂（二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯等），该类物质沸点较高在气相上不出峰，因此我决定采用外标法，没有顶空装置，我直接配成标准溶液来做，选的溶剂是出峰较晚的1－甲基－2－吡咯烷酮，我这样做需要注意的地方是什么？什么地方可能会带来较大的误差？（lpr20）
13、多点内标是怎么弄的？能赐教吗？（thysy2008）
14、现在我有一个样品，其中含有5个组分，现在我只有其中的3个标样，其他没有，我想用外表法测出这5种组分的含量，但是其他两种没有标样，无法知道其校正因子。请问我该怎么做？（aiqing1981）
15、我想检测一个混苯中的组分（含有甲苯＼二甲苯＼苯＼及其它低沸点＼高沸点组分），如何定量？（我们采用程序升温５０－２００度），另外我想请问气相出峰的先后与样品沸点有必然联系吗？（chdongdong）
16、为什么“对于无法得到校正因子或者未知组分，利用它距离它较近的峰的相对校正因子即可”。有什么理论依据吗？（aiqing1981）
17、在开机升温过程中，未点火时出现检测器有信号，有一次信号在10.5，现在多时在0.2！不知道是什么原因？（gxh0601）
18、检测时出现两次检测的基线不同，且相差很大！请问原因？（gxh0601）
19、前面有人提到内标法线性相关系数要大于0.9997？是不是太高了啊。。一般不是三个九就可以了么？（helixsun）
20、水中甲胺磷用什么试剂提取效果比较好，二氯甲烷，氯仿，苯等效果都不是很好。（wscj8888）
21、我的仪器是7890.检测器是FID.我现在要测废溶剂中的丙酮含量(其含量大概有85%).请问如何配标准曲线,样品含量太大了直接进样会过载,样品应如何处理?（gzeternal）
22、您有没有做过茶叶中的有机磷农药检测，主要是乐果、敌敌畏、杀螟硫磷、喹硫磷和乙酰甲胺磷5中农药，我们单位用的是瓦里安CP-3800型号，不知道您是否能指教一二。偶最近在做这几个参数，要是结果不理想，再具体请教您（banana_hj）
23、我对一个甲醇中间控制的样品准备作分析，主成分是甲醇，含有醇、醚、酯、烃等，采用外标，由于组分太多，标定比较麻烦。所以我想了一个方案，就是先测出其他组分对某一组分的相对校正因子，然后在中控分析时每次只要标定这一个组分，可以计算出其他组分。这实际是2步计算，第一步是外标法计算出这个组分含量，第二步是用这个物质作为内标来计算其他物质。
我不知道：
1：这样的方式是否会引入较大误差？
2：用安捷伦的2070软件是否能够实现这个功能，直接出报告？（yaofei）
24、在使用气相色谱分析时，有的物质分离不开，可以通过什么方式使其分开？（lyf0068）
25、请问相对较正因子如何定义，如何做才能更准确？（xiaojunzhang）
26、我们的NPD的出峰看上去还可以,可是积分出来的峰面积只有几到几十,这是为什么?（hongyue）
27、我的色谱为Agilent 6890N，检测器为FPD，不知为何，点火十分困难，往往是熄火后，再过一段较长的时间才能点着火，且还不十分稳定？向agilent公司咨询过数次均不见明显的效果。用过的方法有减少H2流速，提高空气流量，降低载气流速等。（davis_0411）
28、内标法与内加法有什么区别？内标法与外标法有什么区标？内标法和外标法两者哪个操作起来更加方便？什么时候使用内标，什么时候使用外标？（xuyuanjin2001）
29、气相用多氯联苯混标做标准曲线时候，谱图的峰分离度很小，该如何调整？（xiangming）
30、我用岛津QP2010PLUS气质测PBDEs(外标），发现标准溶液的重现性实在是太差了。
标准液是在中国计量院买来的，应该不会有问题，1ml/支，然后我用分析纯的丙酮稀释成了50ml作为标准液用，现在用的单点工作曲线，发现标准液重现性极其的差。但是上个星期我们的气质刚做完校准，也是中国计量院的人给做的，重现性却非常好，RSD在百分之一点几。人家说我们的仪器没有问题。
那么是哪里有问题呢？请您给点帮助。感激不尽！我稀释标准液是不是不能用分析纯的稀释？分析纯的丙酮会对重现性产生影响吗？换成色谱纯有用马？（mitsumi）
31、测白酒时，在甲醇峰和乙醇峰之间有一未知物影响对甲醇的定量，很难分开，有什么好办法解决？（rxlwhite）
32、我想知道流速对于浓度型检测器面积带来怎样的影响(就比如TCD)?如果进样量一样,一定浓度的组分通过TCD时,带走的热量一样,理论上都要补偿同样的能量,面积也应该一样,是否是同浓度的组分,峰高是一样?为什么一样？（lvqiang_2001）
33、气相色谱的检测器的单位换算关系，不知pg/sec与mg/l的关系？（plank）
34、气相用多氯联苯混标做标准曲线时候，谱图的峰分离度很小，该如何调整？（xiangming）
35、气相的仪器检测限应该如何定？ 我们做有机磷农残时，进单个的高浓度标样都有峰，可配成混标走程序升温有些标准物就没峰了，比如我配的5个标准品混标，可进样后才出3个峰，这是为什么？（shetingting）
36、我现在用的气相色谱是GC-Clarus 500， 像这样的仪器可以进行gage R&R(仪器的重复性和再现性)的分析评价么?
我公司一般对天然胶使用丙酮抽出,对混合胶料用甲苯抽出,我想请教一下对于抽出物如何进行GC的分析呢?（zhqf）
37、我用TCD检测器，手动进样，用内标法定量时，标准曲线的相关系数有时不好，请问是进样技术的问题吗？我该注意些什么？（xdqyxhg）
38、我准备用FID检测仪器测定空气中TVOC，因为没有气体配样器，所以需要用液体定量法，需要用溶剂配标准溶液,看到的资料都笼统的说用适合的溶剂，没有说具体的，请问用哪种溶剂合适呢？（jianpingzheng）
39、外标法的标准曲线需要通过原点吗？R2=0.991可以用来定量吗？（fenglikxy）
40、测定相对校正因子的时候，如何才能获得准确的结果？（vanvan）
41、做同试样，用内标法和外标法，两个结果有差异，应当相信那个呢？（nerd）
42、我想分析CO+H2合成低碳醇的液相产物，主要是烃类和醇（C1-C5）的混合液体，请问RTX-1 的柱子可以分析吗？如果不行需要怎么选择，选择的依据是什么？（pink007111）
43、我用内标法做有机挥发物含量的检测,为什么进样量不同时,得出的结果差距较大?（hrt001622）
44、做标准工作曲线的时候能够采用二氯乙酸甲酯和三氯乙酸甲酯做而不进行衍生化预处理？
如果用二氯乙酸甲酯和三氯乙酸甲酯直接做标准工作曲线，这样得到的曲线线性可能会好些，但可能会引入系统偏差；而如果用二氯乙酸和三氯乙酸衍生化然后在做标准工作曲线，这样得到的曲线线性不一定好，但可以基本忽略掉衍生化带来的系统偏差
2 能否用外标法代替内标法做标准工作曲线？（wangsht4）

其他问题在2楼中

板油提问的问题:

前面是问题，后面是提问的板油
45、1、气相色谱仪检测农药残留的基础原理是什么？
2、气相色谱仪检测农药残留对哪些农药品种能检测出定量值？执行的标准是什么？
3、如何来认识掌握气相色谱仪显现的波峰图？每种农药的值是如何计算出来的？
4、能否将GB/T14551-2003标准发给我？（ningxiangpyw）
46、我是用固相微萃取-气质联用定量香气成分,采用内标法.
因为香气成分中种类较多,且大部分物质标准品难以获得,我打算采用多种内标对应同类物质进行校正,如己酸乙酯校正酯类组分,辛酸校正酸类组分,不知道这种方法是否可行?
同时,由于保留时间分布较宽,按您前面讲解的多点内标原理,是否会给内标定量带来不准确性?如果作为半定量,这种不准确性是否在可考范围之内?
除了多点内标(成本因素)外,还有什么办法可以尽量减小上述方法的分析误差？（fantasyk）
47、我用的仪器是agilent7890,有一次做多点校准曲线，仪器给出的参数是0.99865（大致是这个数），线性还行，为何与单点校准曲线的结果相差很大？（wangjielian）
48、在气相同时检测多组分时，采用内标法，但由于各组分含量高低各不相同，只有含量和内标接近的组分定量比较准确，面对这样的情况，是否可以选择多个内标，分别计算？（konte）
49、谁用SC/T3018-2004标准，气相做水产品中氯霉素标准的？做出的谱图出峰时间是多少？？（xiangming）
50、色谱图如何解谱？要掌握那些要领？（gaoweirong1986）
51、我用外标法定量，请问工作曲线的斜率和截距有什么要求吗？记得曾经看过分光光度法工作曲线一般要求截距小于0.05.不知气相有什么要求？（zibohuakang）
52、我所要分析的反应产物中有丙烯，环氧丙烷，和乙醛，用GC-FID检测，现在想标定各种物质的相对校正因子，问题是丙烯是气体，另外两种是液体，该如何选择标准物质呢？(shl05)
53、我发现测定很多物质时 ,定量曲线设为二次曲线,效果会更好啊?（qiujianhua）
54、通常做外标法时，可以选不同浓度的点做标准曲线，这样可以兼顾不同含量样品的测试。内标法常常要求待测品中的目标化合物和标准品中的近似，是不是表示内标法只需要做一个浓度点的标准品？那如果样品多，且含量高低不同，内标法怎么做？具体怎么操作呢？（xydell）
55、我在做样品残留溶剂时发现，炉温为80℃，未检出残留溶剂，炉温为100℃，也没有检出残留溶剂（合成工艺中用到的溶剂）但有其他峰出现，而且样品溶液变为黄色，不知是不是样品强解了？（liuyuntao）
56、0.53mm，30m的大口径毛细管柱柱前压一般设为多少？氮气，氢气，空气的流速大概是多少？
2：我的GC-14C气相色谱仪走基线时常常会出现很怪的峰，保留时间不定，峰高20左右，峰很窄，不像是组分，怀疑是固定相流失。请问会是什么原因造成的？柱子已经反复老化过，有时这个峰会消失，跑两三个样之后又会出现（huobing11）
57、对丙二醇，丙三醇定量用什么做内标好，PEG2W的色谱柱是最好的吗？（solina）
58、内标法一节，计算公式的第2行，两个等号之间“％”前是否应该有一个数字？这个数字是“100”。不知道对否？（bjsmsc123）
59、我土壤中提取的磷脂脂肪酸，要以C19的直链的脂肪酸做内标，并且作气相要衍生化，请问内标是不是要和在样品处理过程中加入和样品一起衍生化还是买C19的直链的脂肪酸的甲基好的标样在样品处理好后上机前加入呢？我们是在样品处理过程中一起衍生化的，可是分析的时候内标总是出不来，不知道是什么原因？C19脂肪酸或C19脂肪酸甲酯存放有什么注意事项吗？（jyxzxzlw）
60、GB 18582-2008的涂料VOC如何检测？采用什么色谱柱和溶剂、内标物。色谱条件等（qdeq）
61、顶空进样时溶液的浓度一般是多少？0.53mm毛细管柱的柱容量是多少?（huobing11）
62、顶空进样请问什么样的样品适合顶空进样？如何判断比如说丁酮肟的挥发性是否适合顶空进样？目前我有一个样品室硫酸羟胺溶液中含有微量的丁酮，甲苯，丁酮肟。丁酮和甲苯的挥发性可以，不知道丁酮肟沸点（152-153度）是否可行？（xubitao）
63、以前出峰挺好的，怎么后来就出现拖尾，该如何处理呢？有时虽然出了峰，但峰也不能识别（未能显示出峰面积，报告未能显示那物质的存在）（aoyunliu）

更新到183楼

yuen72先生您好！我有以下问题想请教，
请问：……

有时候用峰高定量和用峰面积定量会有很大差距，为什么？有时候同一个样品进样峰高和峰宽会不一致，但峰面积相差不大，为什么？检测器的线性范围是怎么确定的？分离度不好时是采用峰高定量还是峰面积定量好？归一化法中校正因子的确定文献资料查出的数值是完全可信的吗，有没有方法验证？谢谢