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主题：【原创】烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚的液相色谱荧光检测法测定

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毛毛儿
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发表于：2011/08/24 17:17:55 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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烷基酚聚氧乙烯醚(alkylphenol polyethoxylates，APEO)是继脂肪醇聚氧乙烯醚之后的另一大类非离子型表面活性剂，因其分子结构中同时含有亲水基团和疏水基团，具有良好的乳化、润湿、渗透性能及起泡、洗涤、去污、抗静电等作用，广泛应用于纺织、塑料、橡胶、日用化工、医药、造纸、电子等领域。APEO中以壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)为最多，占80%以上；其次是辛基酚聚氧乙烯(OPEO)占15%以上；十二烷基聚氧乙烯醚(DPEO)和二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO)各占1%左右。烷基酚类化合物(alkylphenols，AP)是APEO在环境中经生物降解的主要中间代谢物，AP主要为辛基苯酚(OP)、壬基苯酚(NP)等，是制造APEO非离子型表面活性剂的主要原料，同时被广泛用作塑料增塑剂、抗氧化剂。虽然APEO的最终降解产物为CO2和水，但因苯环的存在，这一过程非常缓慢，因此，造成AP在环境中的大量富集。研究表明，AP与一些水生生物和哺乳类动物的种群退化及灭绝、生育力下降与丧失、雄性雌性化等生物效应有关。APEO本身的毒性虽不强，其影响也未完全确定，但它是城市污水的主要污染物之一，其降解产物NPEl、NPE2不易降解而且有显著的亲脂性，因此可在污泥和生物体内积累，并可能通过食物链以慢性作用危及所有物种的生存。

    烷基酚类化合物作为抗氧化剂、增塑剂和稳定剂广泛应用于塑料、橡胶、纺织等行业。目前，文献中大多报导的是纺织品和环境样品中APEO、AP的测定，而塑料产品中的APEO、AP同时检测的方法鲜有报导。本文利用配备荧光检测器的高效液相色谱仪(HPLC-FLD)能够同时测定塑料产品中的辛基苯酚(OP)、辛基苯酚聚氧乙烯醚(OPEO)、壬基苯酚(NP)以及壬基苯酚聚氧乙烯醚(NPEO)的多组的含量。该方法具有操作简便、应用范围广、检测结果可靠等优点。


1  实验部分

1.1试剂和材料

    甲醇(色谱纯，美国Fisher公司)；辛基酚(OP)、辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)、壬基酚(NP)、壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)标准品(纯度均≥99．5％，德国Dr．Ehrcnstorfcr公司)。

1.2 仪器设备

    LC310-FLD高效液相色谱仪（江苏天瑞仪器股份有限公司）；电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司）；超纯水机（昆山金田源有限公司）。

1.3  色谱条件 

色谱柱：Ultimate AQ-C18 (250mm×4.6mm，5μm)，月旭材料科技（上海）有限公司；
    流动相为甲醇：水=88：12（V :V）；
    流速为1.0mL／min；
    柱温为35℃；
    检测波长：激发波长为230nm，发射波长为296nm；
    进样量：10μl。

1.4 标准溶液的配置

分别准确称取OP、OPEO、NP、NPEO标准品100.00mg(精确至0.01mg)，用甲醇溶解并定容至100ml的容量瓶中作为标准储备液。使用时分别移取适量体积的上述标准储备液用甲醇稀释至100.0mg/kg的混合标准溶液。图1为标准品谱图



图1  烷基酚及烷基酚聚氧乙烯醚标准液相色谱图

  Fig. I  Standard HPLC chromatogram (FLD) of alkylphenols and alkylphenol polyethoxylates



1.5样品制备与处理

    取5.0g~10.0g代表性样品，粉碎至0.5cm×0.5cm以下，混匀。称取样品1.0g(精确至0.0001g)，置于用滤纸叠成的萃取桶中，再将其放入安装好的索氏提取装置中，加入1.5倍虹吸管体积的甲醇，流速控制在每秒1~2滴范围类，提取5 h。将萃取液倒入蒸发皿中水浴挥干，用甲醇将残渣转移至10ml容量瓶中并定容，用孔径为0.45μm滤头过滤，待测。

2 结果与讨论

2.1样品前处理方法的选择

2.1.1萃取方法的选择

萃取是将样品中的目标化合物提取到溶剂中的过程，萃取应尽可能地将目标化合物提取完全[12]。不同萃取方法的萃取效果可能不同，为寻找最合适的萃取方法，本文将阳性样品（检出AP、APEO）剪碎混匀后称取3份，每份1.0g(精确至0.0001g)，分别进行超声萃取、索式萃取、微波萃取。样液经测定后发现索式萃取、微波萃取的检测结果相近，超声萃取后的检测结果偏低。因为微波萃取仪价格昂贵，而索式萃取装置成本低且操作简便，所以本文采索式萃取作为样品萃取方法。

2.1.2萃取溶剂的选择

为了研究不同萃取溶剂对检测结果的影响，将阳性样品（检出AP、APEO）剪碎混匀后称取4份，每份1.0g(精确至0.0001g)，分别以正己烷、乙醚、甲醇、二氯甲烷作为溶剂进行索式萃取，样液经测定后发现，以甲醇为溶剂时萃取效果最好，因此本文选用甲醇为萃取溶剂。

2.1.3萃取时间的选择

任何反应都需要一定的时间，反应时间的长短直接影响着检测结果的准确性。为了寻求合适的反应时间，将阳性样品（检出AP、APEO）剪碎混匀后称取6份，每份1.0g(精确至0.0001g)，以甲醇为萃取溶剂进行索式萃取，分别萃取2h、3h、4h、5h、6h、7h。样液经测定后发现在萃取2-5h内，随着萃取时间的延长，样品中目标化合物(AP、APEO）萃取越完全；在萃取5-7h内，测得样品中AP、APEO的含量相近。因此，本文选择的萃取时间为5h。

流动相的选择

2.2.1流动相组成的选择

相关文献报道了采用高效液相色谱测定APEO、AP所用流动相均为甲醇：水：乙腈=81：13：6（V :V），本文在该文献的基础上，采用甲醇-水、乙腈-水、甲醇-乙腈、甲醇-乙腈-水为流动相作对比实验。结果表明，用甲醇-水作流动相时峰形状对称，分离度较好，而且避免了乙腈的使用及其对环境的污染，因此我们采用甲醇-水作为流动相。

2.2.2流动相配比的选择

在选定甲醇-水作为流动相的基础上，试用不同流动相配比观察OP、OPEO、NP、NPEO混标谱图的峰形及分离度，最终确定了最佳流动相配比为甲醇：水=88:12（V :V），其分离效果近似于用甲醇：水：乙腈=81：13：6（V :V）的分离效果。


2.3峰位确定

将各标准品配制成单标，按本方法确定的色谱条件，取单标和混标各10μl分别进样测定，根据其保留时间确定各组分的出峰顺序，其中本方法的出峰顺序为：辛基苯酚（OP）、辛基苯酚聚氧乙烯醚(OPEO)、壬基苯酚(NP)、壬基苯酚聚氧乙烯醚(NPEO)。

2.4 精密度和重现性实验

取混标10μl进样六次，分别测定该方法的精密度和峰面积重复性，考察各组分保留时间和峰面积的相对标准偏差，分析结果如表1所示。

表1  精密度和重现性一览表

Tab.1  List of precision and reproducibility



项目

辛基苯酚

（OP）

辛基苯酚聚氧乙烯醚(OPEO)

壬基苯酚

(NP)

壬基苯酚聚氧乙烯醚(NPEO)

峰面积相对标准偏差（RSD%）

0.57

0.73

0.48

0.51

保留时间相对标准偏差（RSD%）

0.06

0.07

0.08

0.06



2.5线性关系和检测限

在本方法确定的实验条件下，OP、OPEO、NP、NPEO在表2所示的范围内，线性关系良好。各化合物的相关系数见表2，在 S/N =3的条件下，各组分的检测限也列入表2中。

表2  OP、OPEO、NP、NPEO线性范围、线性方程、相关系数和检出限



Tab.2  The linear plots、equation、rdativity and the detected limit of NP、NPEO、OP、OPEO

组分名称

线性范围

线性方程

相关系数

检出限（mg/L）

辛基苯酚（OP）

11.93-1193.00ng

y=13749x+30.501

0.9996

0.25

辛基苯酚聚氧乙烯醚（OPEO）

11.26-1126.00ng

y=7230.5x-1800.2

0.9999

0.50

壬基苯酚（NP）

10.00-1000.00ng

y=11034x-1274.9

0.9998

0.50

壬基苯酚聚氧乙烯醚（NPEO）

10.73-1073.00ng

y=6393.2x+2145.0

0.9998

0.50



2.6回收率试验

分别按本文所述前处理方法称取剪碎混匀后的阳性（检出OP、OPEO）样品，分别作三个水平的添加试验，每个添加水平做5次平行，三个添加水平回收率在95.16%～102.51%之间，RSD为1.46%～3.33%。

2.7实际样品的测试

采用本方法测试了7种塑料产品中的AP、APEO，结果如表3所示。

表3  塑料产品中烷基苯酚及聚氧乙烯醚的检测结果                                 

Tab. 3  Determination results of alkylphenols and alkylphenol polyethoxylates in plastic products



    样品名称

辛基苯酚

（OP）

辛基苯酚聚氧乙烯醚(OPEO)

壬基苯酚

(NP)

壬基苯酚聚氧乙烯醚(NPEO)

塑料粒子1

4.7

N.D

431.1

17.6

  塑料粒子2

8.5

N.D

187.2

N.D

食品包装材料

N.D

N.D

N.D

19.7

    塑料板

N.D

N.D

6.4

64.8

  塑料玩具

N.D

N.D

N.D

35.3

饮料瓶

N.D

N.D

N.D

N.D

塑料袋

N.D

N.D

44.3

N.D



注：单位为mg/kg；N.D表示未检出。

3  结论

本文采用带荧光检测器的高效液相色谱测定塑料产品中的APEO、AP，通过对多种塑料产品的检测，证明本方法灵敏度高、精密度好适用范围广、回收率高，用来测定塑料产品中的烷基酚及烷基酚聚氧乙烯醚的含量是简单可行的。同时本方法流动相组成简单，避免了乙腈的使用，节约了成本，减轻了试剂废弃物对环境的污染。

该帖子作者被版主 月旭科技--小S加 10积分， 2经验，加分理由：一篇完美的原创作品！
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2011/8/24 19:41:28 沙发 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
楼主的检测器是什么啊，荧光吗
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lotto1985
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2011/8/24 19:51:25 板凳 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 dahua1981(dahua1981) 发表:
楼主的检测器是什么啊，荧光吗


肯定是荧光的，其检测器参数：检测波长：激发波长为230nm，发射波长为296nm；
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乐果
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2011/8/25 6:44:14 马扎 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
楼主是从事哪方面工作的，是化工还是食品。
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毛毛儿
yangxy12345
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2011/8/25 8:17:56 地毯 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 乐果(zxm-1980) 发表:
楼主是从事哪方面工作的，是化工还是食品。

都是也不是，我们是根据客户需求做方法开发的！所以涉及的行业比较杂！
该帖子作者被版主 samanthalas加 10积分， 2经验，加分理由：8月份居民津贴
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毛毛儿
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2011/8/25 8:19:09 地板 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 dahua1981(dahua1981) 发表:
楼主的检测器是什么啊，荧光吗

谢谢你的提醒，我把标题改得更明白了！
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雪妖
czj_1027
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2011/8/25 9:48:10 6楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
首先恭喜楼主又出大作了，有几点可能要麻烦一下楼主
1、图谱的结果表能不能贴出来看看呢？
2、这几个标准品 CAS号能告知一下吗，因为这些环境内的物质，都是翻译过来的，可能不同地方翻译不一样，CAS号就唯一，直观了。
谢谢楼主
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samanthalas
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2011/8/25 9:50:28 7楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
写的真好啊，连我这个外行也能看得很明白！
这个文章可以去申请专利吧？
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zxm-1980
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2011/8/25 10:02:57 8楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 samanthalas(samanthalas) 发表:
写的真好啊，连我这个外行也能看得很明白！
这个文章可以去申请专利吧？

又学一招，原来好文章，就是能让外行看懂的文章。
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samanthalas
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2011/8/25 10:07:55 9楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 乐果(zxm-1980) 发表:
原文由 samanthalas(samanthalas) 发表:
写的真好啊，连我这个外行也能看得很明白！
这个文章可以去申请专利吧？

又学一招，原来好文章，就是能让外行看懂的文章。

晕倒！让外行看不懂的文章也是好文章。
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2011/8/25 10:15:48 10楼 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
原文由 samanthalas(samanthalas) 发表:
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写的真好啊，连我这个外行也能看得很明白！
这个文章可以去申请专利吧？

又学一招，原来好文章，就是能让外行看懂的文章。

晕倒！让外行看不懂的文章也是好文章。

明白了，原来外行看懂和看不懂的都是好文章
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