酒类产品、中药材中锑的方法研究

锑（Sb）是一种金属元素，活泼性不是很强，它仅在赤热时与水反应放出氢气，在室温下不会被空气氧化，锑在高温时可与氧反应，生成三氧化二锑，为两性氧化物，难溶于水，但溶于酸和碱。

人类应用锑已有悠久的历史，锑剂曾经广泛用于霍乱、肺结核、血吸虫病、黑热病等疾病的治疗。锑及其化合物还用于生产陶瓷、玻璃、电池、油漆及阻燃剂，近年来人们以锑剂作为聚酯塑料瓶生产的催化剂，增加了人们与锑接触的机会。曾有报道，对常见的12个品牌的饮品和调味品的塑料瓶体进行了检测，发现采用PET材料制成的瓶体均含有致癌物-重金属锑。锑会刺激人的眼、鼻、喉咙和皮肤，持续接触可破坏心脏及肝脏功能，吸入高含量锑会导致锑中毒，症状包括呕吐及头痛、呼吸困难，严重者可能死亡。

食品污染物限量标准2762中没有对锑进行限制，但是食品包装容器玻璃瓶、塑料瓶、搪瓷瓶等中均有锑的限量。国家食品标准GB/T 5009.137-2003《食品中锑的测定》中，使用的是氢化物原子荧光光谱法，样品的前处理采用湿法消解或微波消解。
1 仪器试剂

1.1 仪器

SK-锐析双道原子荧光光谱仪，锑空心阴级灯；

美国CEM公司 MARS6微波消解系统；电热板；

莱伯泰科EG-20B型电热板；中草药粉碎机；电子天平；

玻璃器皿：25mL容量瓶、50mL容量瓶、100mL容量瓶、200mL容量瓶、1000mL容量瓶、50mL移液管、10mL移液管、1mL移液管；

所用玻璃器皿均以硝酸（1+1）浸泡过夜，用自来水反复冲洗，最后用二次蒸馏水冲洗三次，方可使用。

1.2 试剂

硝酸（优级纯）、高氯酸（优级纯）、盐酸（优级纯）、硫酸（优级纯）、乙酸（分析纯）、硼氢化钾（优级纯）、氢氧化钾（分析纯）、抗坏血酸（优级纯）、硫脲（优级纯）、碘化钾（分析纯）、锑标准溶液，水（纯净水经过二次蒸馏制得）

2 前处理

前处理方法均参照GB/T 5009.137-2003《食品中锑的测定》中相关要求，湿法消解或者微波消解法。

2.1酒类产品-湿法消解

准确吸取酒样10.0mL，置于100 mL烧杯中（或锥形瓶），加入硝酸+高氯酸(4+1)混合酸5mL，再加入硫酸1 mL，浸泡放置一段时间。然后置于电热板上加热消解，至消化液呈淡黄色或无色（如消解过程色泽较深，稍冷补加少量混合酸，继续消解），加入20 mL水，再继续加热赶酸至消化液0.5 mL～1.0 mL止，冷却后用少量水转入25mL容量瓶中，按照要求稀释至刻度，摇匀，放置30 min后测定，同时做试剂空白。

2.2中药材-微波消解

将样品粉碎过筛，称取0. 10 g～0. 50g试样于消化罐中，加入10mL硝酸（视情况加入过氧化氢1 mL～2 mL）。将消化罐放人微波消解仪中，根据不同品种的试样，设置微波消解仪的最佳消解条件。消解完全后，冷却取出消化罐内管，置于电热板中赶酸至0.5 mL～1.0 mL，将消化液用少量水转入25 mL容量瓶中，按照要求稀释至刻度。摇匀，放置30 min后测定，同时做试剂空白试验。

3 方法学研究

3.1 线性研究与检出限

Ⅰ、1% 抗坏血酸，1% 硫脲，5%盐酸

配制成0，1.0，2.0，4.0，8.0，10.0ng/mL的锑标准系列（含5%盐酸、1%抗坏血酸、1%硫脲），还原剂（2%硼氢化钾与0.5%氢氧化钾）。以标准溶液浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标，绘制标准曲线。

实验表明，锑浓度在0-10ng/mL，其荧光强度值IF与其浓度之间具有良好的线性关系。拟合公式：Y=270.634+225.2678*X，r²=0.9995。

检出限按照三倍空白值的标准偏差除以标准曲线回归方程中的斜率来进行计算，得出方法中锑的检出限为0.0727 ng/mL。以称量0.5g样品，定容至50mL来计算，样品的检出限为7.27μg/kg。

12次样品空白荧光强度值IF	272.7	272.7	268.1	280.6
	270.0	274.4	267.2	259.9
	264.3	266.7	265.5	272.6
标准偏差SD	5.459014
锑检出限DL，ng/mL	0.0727

Ⅱ、2.5% L-半胱氨酸，1%硫酸

配制成0，1.0，2.0，4.0，8.0，10.0ng/mL的锑标准系列（含0.25% L-半胱氨酸，1%硫酸），还原剂（2%硼氢化钾与0.5%氢氧化钾）。以标准溶液浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标，绘制标准曲线。

实验表明，锑浓度在0-10ng/mL，其荧光强度值IF与其浓度之间具有良好的线性关系。拟合公式：Y=299.0732+240.4344*X，r²=0.9998。

检出限按照三倍空白值的标准偏差除以标准曲线回归方程中的斜率来进行计算，得出方法中锑的检出限为0.0785 ng/mL。以称量0.5g样品，定容至50mL来计算，样品的检出限为7.85μg/kg。

12次样品空白荧光强度值IF	357.3	349.5	360.3	351.1
	350.5	347.4	357.4	360
	369.6	356.3	352.4	349.8
标准偏差SD	6.296079
锑检出限DL，ng/mL	0.0785

从上面看，两种方法的线性范围、灵敏度以及检出限，均较接近，两种方法均适用于锑的检测。但是放置一天后，第二种方法的曲线线性相关系数只有0.9974，而第一种方法的标准曲线线性较稳定，均在0.9990以上。同时砷的检测用的是第一种，而砷与锑在仪器上可以同测，为了避免多次配制标准溶液，因此优先使用第一种方法。

3.2 重复性

分别选取酒类产品、中药材，进行重复性实验，结果如下。

锑含量，ng/mL	1	2	3	4	5	6	平均值	SD	RSD%
1#酒	1.436	1.411	1.427	1.553	1.414	1.358	1.433	0.0644	4.5
2#酒	1.005	1.033	1.024	1.055	0.970	0.943	1.005	0.0418	4.2
3#酒	0.574	0.545	0.597	0.659	0.597	0.599	0.595	0.0378	6.3
4#酒	0.235	0.208	0.190	0.198	0.201	0.217	0.208	0.0160	7.7
5#酒	0.909	0.872	0.889	0.823	0.826	0.809	0.854	0.0409	4.8
1#中药提取物，mg/kg	0.0434	0.0408	0.0451	0.0422	0.0447	0.0451	0.04355	0.001763	4.0

从上表看，各样品间的RSD均未超过10%，重复性较好。

3.3 加标回收实验

选取酒类产品、中药材，分别加入一定量的1mg/L锑标准溶液，依照前处理方法，上机测定结果如下表。

锑含量，ng.mL	原样	加标样	加标量，μL	加标回收率，%
2#酒	0.9635	1.4103	5	89.4
3#酒	0.5718	1.445	10	87.3
4#酒	0.1613	2.631	25	98.8
5#酒	0.8898	2.658	20	88.4

样品	质量，g	测试浓度ng/mL	加标量μL	计算值mg/kg	测定量ug	回收率，%
苦荞提取物	0.5245	0.9267	-	0.04417	0.02317	-
苦荞提取物	0.5205	1.9132	25	0.09189	0.04783	98.7
丹参	0.4879	0.1433	-	0.00734	0.00358	-
丹参	0.499	0.3247	5	0.01627	0.00812	90.7
怀牛膝	0.4812	未检出	-	-	-	-
怀牛膝	0.4313	0.149	5	0.00864	0.00373	74.5

从上表看，怀牛膝的加标回收率较低，其他样品的回收率较好。可能与怀牛膝的消解效果较差有关，有很多絮状沉淀物。
4 小结

虽然食品污染物限量标准2762中没有对锑进行限制，由于食品包装容器玻璃瓶、塑料瓶、搪瓷瓶等中均有锑的限量，考虑到可能会迁移的重金属，因此，将产品以及原料均纳入监控锑的含量很有必要。