主题：【第十四届原创】PSF膜材料改性

本文的目的在于通过对三种亲水改性聚砜添加剂的对比，发现最理想的亲水改性聚砜添加剂，制备出高水通量，综合性能优良的水处理用的聚砜中空纤维超滤/微滤膜。
1.研究方案
(1)以聚砜为原材料，亲水改性聚砜为添加剂，用浸入沉淀相转化法制备聚砜平板膜作为前期研究，通过测水接触角初步三种亲水改性聚砜的亲水改性效果。
(2)研究凝固浴温度和空气浴条件对中空纤维膜结构和性能的影响，确定最佳制膜条件。
2实验部分
2.1 实验材料与仪器
2.1.1实验材料
                       
2.2 中空纤维膜的制备
将不同浓度的A,B,C亲水改性聚砜配制的纺丝液和空白组纺丝液倒入溶解罐中，抽真空，静置约4小时脱泡。纺丝时，溶解罐中的纺丝液约在2个大气压的压力下通过计量泵挤入喷丝板的环隙。同时，内凝固浴通过流量泵进入喷丝板插管中。初生纤维经过一段空气间隙后，进入外凝固浴槽凝固最后，通过转筒收集中空纤维膜，制得的膜编号放入水槽中浸泡，测其强度，拉伸，水通量，SEM。
纺丝机上可调控参数为氮气气压、溶解罐温度、芯液泵速率、计量泵速率、绕丝机速率、纺丝头内径、纺丝头外径、空气浴长度和三个外凝固浴的温度。三个水浴温度可以各自调控，水浴长度则一般固定不变。
2.3 表征方法
扫描电镜。为了观察膜的断面结构，为了将膜干燥首先采用溶剂置换的方法。将原先浸泡在水中的膜放到无水乙醇中浸泡24小时，然后在空气中自然晾干。将干燥后的膜取出规则的一段在液氮中冷冻脆断，断面经真空镀金后用 台式扫描电镜观察，对于膜的内外表面，经溶剂置换法干燥后，沿纤维长度方向用刀片斜切，这样的话内外表面就同时暴露了，真空镀金后用扫描电镜观察。
力学性能。中空纤维膜的断裂伸长、断裂强度用电子拉力实验机测定。纤维经甘油浸泡24小时后，在湿态测试。试样标距100mm，夹具拉伸速度为20mm/min。每个样品至少测五次，取平均值。
接触角。采用CTS-200水接触角测量仪，测定充分干燥的预处理和接枝反应后的聚砜膜接触角，同时测定相应的空白膜，以进行对比。每个样品至少测定5个点，取平均值。
水通量。取度为30cm的10根中空纤维膜，将中空纤维膜的两端并一起，用胶带固定，端口用真空硅脂封住，放入模具中静置若干分钟。模具中倒入配好的PU灌封胶(A组分：B组分=1：1的比例配置)，静置固定24 h，将多余的环氧胶切去，直到与管口平齐。用内压法测中空纤维膜的水通量。先在0.12 MPa下预压30 min，然后在0.10MPa下测5min的水通量。每批次的膜取三个点，水通量取平均值。
3 实验结果与讨论
3 .1不同种类添加剂同一浓度的聚砜膜亲水性
将刮成的A,B,C平板膜对其表面做扫描电镜，并测其水接触角。如下图。
 
图 3.1  A、B、C聚砜膜的表面扫描电镜

图 3.2  A、B、C的水接触角随时间变化
由图中可以看出在相同添加剂浓度下，B和C水接触角随时间下降得相对快，说明水滴润湿平板膜速度相对快，B和C曲线几乎平行，说明2者的亲水性应该相差不大。
3.2不同种类添加剂不同浓度的中空纤维膜丝性能
为了得出哪种亲水改性剂在哪种浓度的下亲水改性效果最好，采用同一纺丝液温度，同一芯液组成和温度，同一空气浴长度，同一凝固浴组成和温度纺不同浓度的A,B,C,空白组纺丝液。并测其强度，拉伸，水通量，SEM。得到下图。

膜丝太脆没有给出具体的数据是因为添加剂含量太高，平板膜制成晾干后像枯叶一样脆尔而且膜边卷曲严重，而中空纤维膜则很容易被自己的重力压折，几乎没有任何实际意义。从数据中可以看出，同一添加剂浓度下B的水通量比A高一点,机械性能也要好一点。因为选定B组3号样配方为最理想亲水改性配方。
3.3凝固浴温度对聚砜中空纤维膜结构的影响
通过对3号纺丝液固定其他条件只改变凝固浴温度，得到最优亲水改性效果。得到下表。



图 3.3


图 3.4
从表中可以得出，随着凝固浴温度的增加，水通量增加。机械性能稍微下降，但影响不大。SEM图如下。
 
 
 
 

图 3.5 凝固浴温度为20?30?50?55?的表面图和截面图
图可以看出，在其他条件相同的情况下，随着凝固浴温度的增加，表面膜孔孔径增大，孔隙率上升，双连续孔增多。膜的表层由致密层变为疏松层。但是这种疏松的结构会导致膜的机械性能稍微降低。
3.4空气浴长度对聚砜膜结构的影响及膜的孔径分析
通过对3号纺丝液固定其他条件只改变空气浴长度，得到最优亲水改性效果。如下表。




图3.6


图3.7

由图中可以看出，随着空气浴长度的减小，膜丝的水通量减少。但是强度增大，拉伸率基本不变，膜丝机械性能变好。SEM图如下。
 
 
 
图3.8 空气浴长度为10cm 6cm 2cm的膜表面和截面电镜图

从图中可以看出，在其他条件一样的情况下，随着空气浴长度的减小，膜的孔径变小，疏松的底层更加紧密。
对3号样用10cm空气浴在凝固浴60?下纺丝，得到的膜丝用双液法进行孔径分析，得到下图。

图 3.9
由图可知，最可几孔径是0.03μm以下，平均孔径是0.048μm。对其测1g/Lγ球蛋白截留率，就留率为96%。
4 总结与展望
聚砜膜材料由于原料价廉易得、制膜过程简单、机械强度和抗压密性良好，以及优良的化学稳定性，且有一定的抗生物降解能力，目前它被广泛地用于超滤膜的制备。然而由于聚砜的亲水性能较差，用它制备的超滤膜透水速度太慢，且抗污染性又比较差，因此在一定程度上限制了聚砜膜在超滤领域中的应用，所以对聚砜膜进行亲水改性是急切需要的。本文通过采用浸没沉淀相转化法，使用聚醚砜作为膜的主要原材料，三种不同种类的亲水改性聚砜作为添加剂，调控成膜工艺条件等因素，制备聚醚砜中空纤维膜，调控聚醚砜中空纤维膜的截面和表面结构研究成膜原料和成膜工艺对聚醚砜中空纤维膜性质的影响通过CA、SEM和Flux等方法研究膜亲水改性的效果。得出以下结论如下：
1、通过制备同一比例添加剂下三种不同种类的聚砜平板膜并测其接触角，发现A样和B样的亲水性相对较好。并得到一个亲水改性效果最好的添加剂含量比例。
2、通过控制空气浴长度和凝固浴温度等工艺因素，得到水通量最高和机械性能较好的工艺参数。

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