1研究背景

芳香族异氰酸酯样品中酸度的含量一般是按照GB/T12009.5-2016《聚氨酯生产用芳香烃异氰酸酯第5部分：酸度测定》中的方法A进行测定，但是本企业在实际的应用中，发现芳香族异氰酸酯类中间物质中酸度含量按照此国标分析时，电位曲线对拐点的识别不明显，导致检测方法在重复性和再现性方面差，样品的复验率高，直接影响分析检测效率，造成很大的资源浪费；

此外，在光气化过程中，多胺与光气及氯气发生反应生成关键的中间物质，如果氢气和甲烷超标，则会与氯气快速反应生成氯化氢，并放出大量的热。由于放热温度到达250度以上，在高温下氯气和铁直接反应生成氯化铁，从而破坏设备，所以要尽量减少原料气中的氢为宜，因此通过关键的中间物质中酸度（以HCl计）的趋势，可以间接的判断系统中氢离子的波动趋势，避免过高的氢离子引入对下游设备造成腐蚀，以及产品活性的降低，因此分析的意义重大。

基于以上原因，团队成员集思广益、不断测试，开发了采用返滴定方法，即先向酸性的待滴定体系中，加入过量的强碱性物质，待稳定后，用强酸标准溶液滴定未反应完的强碱，进而计算出体系中的酸含量的方法，此方法有效的克服了原来方法中由于弱酸或多元酸引起的重复性和再现性差的问题

图1：优化前中间物质酸度的电位滴定图（如下）

图2：优化后的电位图

2.具体开展工作

2.1. 实验原理

表1：优化前后方法原理对比

原方法	优化后
异氰酸酯试样与过量的甲醇和共溶剂反应生成氨基甲酸酯，在生成氨基甲酸酯过程中试样中的酸释放到溶剂体系中，用氢氧化钾一甲醇标准滴定溶液电位滴定，计算出酸度。	异氰酸酯试样与过量的甲醇和共溶剂反应生成氨基甲酸酯，在生成氨基甲酸酯过程中试样中的酸释放到溶剂体系中，加入过量的氢氧化钾-甲醇溶液，然后用盐酸标准溶液滴定氢氧化钾-甲醇，计算出酸度。

2.2. 实验分析

2.2.1. 实验设备及参数

1)设备：瑞士万通905电位滴定仪

2)滴定模式：DET-pH模式

3)标液：0.01mol/L的盐酸

4)电极：非水相pH电极

5)预加体积：4ml 0.02mol/L氢氧化钾-甲醇溶液

6)滴定速度：用户

7)停止等当点：2

8)到达等当点后加液体积：1ml

9)终点判断：带测量值窗口评估

下限pH	上限pH	等当点识别标准	等当点识别
5.0	7.0	5	最大

2.2.2. 实验过程

称取约10.0000g的芳香族异氰酸酯类中间物质试样，加入50ml甲苯溶解试样，再加入100ml甲醇。放入转子搅拌，盖上表面皿，放置在多头磁力搅拌器上搅拌20min，在搅拌的过程中甲醇与异氰酸根发生醇解反应生成氨基甲酸酯并释放出酸，加入过量的0.02mol/L氢氧化钾-甲醇标准溶液与试样中的酸反应，用0.01mol/L的盐酸标准溶液滴定剩余的氢氧化钾-甲醇标准溶液，用自动电位滴定仪滴定，同时做空白值。

2.2.3. 结果计算

记酸度以盐酸计为C，数值以%表示，结果保留五位小数，按下式计算：

2.3. 结果验证

2.3.1. 方法间的差异性检验

随机选取25个样品，分别采用GB/T12009.5-2016《聚氨酯生产用芳香烃异氰酸酯第5部分：酸度测定》中的方法A和优化后的返滴定法的测值的极差进行正态性检验，对两种方法测量结果进行样本配对T检验，通过P值来反映两种方法的差异性。

表2：原方法与优化后的返滴定法的数据差值汇总表

序号	位号	返滴定%	直接滴定%（原方法）	差值%
1	A1	0.0148	0.0154	-0.0006
2	A1	0.0123	0.0139	-0.0016
3	A1	0.0128	0.0128	0.0000
4	B1	0.0105	0.0104	0.0001
5	A1	0.0136	0.0136	0.0000
6	A1	0.0109	0.0108	0.0001
7	B1	0.0105	0.0102	0.0003
8	A1	0.0102	0.0104	-0.0002
9	B1	0.0104	0.0096	0.0008
10	B1	0.0088	0.0085	0.0003
11	A1	0.0116	0.0102	0.0014
12	A1	0.0108	0.011	-0.0002
13	A1	0.0104	0.0121	-0.0017
14	A1	0.0111	0.0117	-0.0006
15	A1	0.0121	0.0126	-0.0005
16	A1	0.0098	0.0094	0.0004
17	B1	0.0098	0.0094	0.0004
18	B1	0.0113	0.0092	0.0021
19	A1	0.0141	0.0123	0.0018
20	A1	0.0097	0.009	0.0007
21	A1	0.0099	0.0083	0.0016
22	B1	0.01	0.0091	0.0009
23	A1	0.0131	0.0134	-0.0003
24	A1	0.0107	0.0103	0.0004
25	A1	0.013	0.0132	-0.0002

图3：差值的正态性检验及配对T检验结论

通过差值的正态分布概率图可以知晓P值为0.345＞0.05，数据满足正态分布。

通过两个方法间的配对T检验分析得知，P值为0.251＞0.05，说明两个方法间没有显著性的差异，可以相互替代。

2.3.2. 测量系统稳定性试验

随机选取10个样品，由高、张、景三人用返滴定法对每个样品测量三次，测量结果进行MSA分析，根据分析结果来判定测量系统的稳定性。

表3：优化后的返滴定法稳定性检验原始数据

序号	返滴定结果%	分析人员	序号	返滴定结果%	分析人员
样品1	0.0182	高	样品6	0.0108	张
样品1	0.0178	高	样品6	0.0111	张
样品1	0.018	高	样品6	0.0109	张
样品1	0.0182	景	样品6	0.011	景
样品1	0.0178	景	样品6	0.0108	景
样品1	0.018	景	样品6	0.0109	景
样品1	0.0179	张	样品6	0.0109	高
样品1	0.0179	张	样品6	0.0109	高
样品1	0.018	张	样品6	0.0109	高
样品2	0.0155	高	样品7	0.013	高
样品2	0.0154	高	样品7	0.0131	高
样品2	0.0154	高	样品7	0.0131	高
样品2	0.0154	景	样品7	0.013	景
样品2	0.0154	景	样品7	0.013	景
样品2	0.0154	景	样品7	0.0129	景
样品2	0.0152	张	样品7	0.0131	张
样品2	0.0158	张	样品7	0.0129	张
样品2	0.0155	张	样品7	0.0129	张
样品3	0.0225	高	样品8	0.0104	张
样品3	0.0223	高	样品8	0.0105	张
样品3	0.0218	高	样品8	0.0104	张
样品3	0.0219	景	样品8	0.01	高
样品3	0.0222	景	样品8	0.0101	高
样品3	0.0221	景	样品8	0.01	高
样品3	0.0214	张	样品8	0.0101	景
样品3	0.0216	张	样品8	0.0101	景
样品3	0.0224	张	样品8	0.0103	景
样品4	0.0106	高	样品9	0.0143	高
样品4	0.0108	高	样品9	0.0144	高
样品4	0.0099	高	样品9	0.0144	高
样品4	0.0105	景	样品9	0.0141	景
样品4	0.0104	景	样品9	0.0143	景
样品4	0.0102	景	样品9	0.0142	景
样品4	0.0107	张	样品9	0.0142	张
样品4	0.0106	张	样品9	0.0142	张
样品4	0.0104	张	样品9	0.0144	张
样品5	0.0135	张	样品10	0.0111	张
样品5	0.0131	张	样品10	0.011	张
样品5	0.0131	张	样品10	0.01	张
样品5	0.0133	高	样品10	0.0108	景
样品5	0.0131	高	样品10	0.0109	景
样品5	0.0131	高	样品10	0.0111	景
样品5	0.013	景	样品10	0.011	高
样品5	0.0133	景	样品10	0.0108	高
样品5	0.0134	景	样品10	0.0107	高

图4：优化后的返滴定法稳定性检验R&R分析报告

通过分析得知，系统的方差分量贡献率为0.33<1%，%研究变异（%SV）为5.57%<10%，可区分的类别数为24>10。综合来看，返滴定法测量系统稳定性很好，能够满足分析检测要求。

2.3.3. 准确性验证

按照返滴定的方法，向已知酸度含量的约10g芳香族异氰酸酯类中间物质样品中额外再加入一定体积的 0.01007mol/L的盐酸，增加样品中酸度含量，滴定前，加入过量已知浓度的0.02025mol/L氢氧化钾-甲醇溶液，最后用标准溶液0.01007mol/L的HCl标定，测试加标回收率的情况。

表4:酸度的加标回收率

加入盐酸体积mL	酸度理论含量%	酸度滴定含量%	加标回收率%
2	0.0073	0.0069	95
3	0.0110	0.0114	103
4	0.0147	0.0144	98

由上表可以看出加标回收率在95%-105%之间，满足检测定量要求。

2.4. 结论

优化后的芳香族异氰酸酯类中间物质中酸度分析方法，虽然只是将原来先加强酸，后用强碱滴定，优化为先加强碱，后用强酸滴定，但是正是由于这样的顺序改变，将不稳定的弱酸或多元酸彻底反应掉，再用强酸滴定过量的强碱的简单酸碱滴定模式，能有效地消除复验带来的各类资源浪费，改善分析效率。

通过配对T检验、测量系统稳定性检验和加标回收率，证明了优化后的返滴定方法分析结果的·可靠和稳定。

附件：

芳香族异氰酸酯类酸度分析方法返滴定法探究.docx 所需积分(10)