主题：【第十一届原创】【官人按】二维/多维相关光谱方法对热重-红外联用双线性数据的解析

二维/多维相关光谱方法对热重-红外联用双线性数据的解析

郭然，徐怡庄^*

北京分子科学国家实验室，稀土材料化学及应用国家重点实验室，北京大学化学与分子

工程学院，北京 100871

摘要：本工作中，使用基于异步正交的二维/多维相关光谱方法对多类热重-红外联用双线性数据进行分析。结果表明，本方法可以有效地处理包含二组分甚至多组分气体逸出物的热重-红外数据，并得到体系中各纯物质光谱。该方法可以有效识别大量体系中某物质的特征吸收峰，且不需预先得知待差减物质谱图，相比于传统的差减法有较明显的优势。
关键字：二维/多维相关光谱 热重-红外联用
背景介绍
热重-红外联用方法被广泛地应用于物质成分鉴定、热分解过程考察等相关研究。在常规的热重-红外联用分析中，不同气体逸出物随加热过程逐渐逸出，并通过红外气体池进行检测。然而，气体逸出物的逸出曲线经常会有重合，在某些情况下，逸出曲线甚至会有严重重叠。例如，两气体组分A及B由同一物质分解产生或是具有接近的沸点，则该两物质的逸出曲线会非常接近。气体逸出物逸出曲线的严重重叠，使得在红外检测过程中，只能得到混合物的红外光谱而非各纯物质光谱，这给气体逸出物的鉴定及后续分析造成了很大困难。
一般来说，在对红外光谱进行处理，以期得到各纯物质光谱时，可以通过差减法，将光谱中存在的干扰项去除，从而得到目标物质的光谱。该方法的应用一般需要满足以下条件，即需要扣除的物质及其光谱已知。例如，光谱处理中常见的水汽及二氧化碳背景扣除方法，即是基于水汽和二氧化碳光谱已知的前提下，通过选择合适的峰位，找出差减的比例系数，从而将水汽及二氧化碳光谱从总光谱中移除。然而，随着总光谱复杂程度的加剧，干扰光谱鉴定的物质不仅是水和二氧化碳，而可能包含各类未知且具有不同光谱形状的气体逸出物，单纯进行水和二氧化碳的扣除，对很多体系的分析而言是远远不够的。即使是二氧化碳的扣除，差减法也存在一定问题。在中红外区，二氧化碳的谱峰主要存在于2350cm^-1-2200cm^-1的光谱区段。由于很少有气体产物在该光谱区段存在吸收峰，目前的二氧化碳扣除算法可以将该区段谱峰全部扣去。然而，实际体系中存在一些物质，在该光谱区段具有具红外活性的振动模式(如乙腈的C≡N三键伸缩振动)。当这些物质对总光谱有贡献时，差减法很难恰好将二氧化碳的成分准确扣除，从而导致得到的谱峰变形，影响后续的数据分析。
本工作中，使用本课题组开发的二维/多维相关光谱方法对多类物质的热重-红外数据进行处理，以期得到各纯物质光谱。
算法简要介绍
二维及多维异步谱的构建基于以下算法：

式中，为物质k在t_i时刻的逸出浓度，为物质k在v_j处的红外吸收，N为Hilbert-Noda变换矩阵。通过基于Hilbert-Noda变换矩阵的异步相关乘法，构建二维异步谱。在异步谱上通过寻找特征性的系统缺峰，得到一级特征峰的吸收信息，并由该处的异步谱截线，得到各纯物质的光谱形状。构建多维异步谱时，在构建二维异步谱方式的基础上，对原始一维光谱进行多级分组，在二维异步谱上取各组相同位置的截线，进行基于公式(2)的高维异步谱构建。
可以证明，通过异步光谱的升维算法，可以将体系中各成分对于光谱的贡献逐一去除，进而不断简化光谱形式，最终得到纯物质光谱。通过选择不同的升维路径，可以通过选择不同的特定吸收峰，去除不同成分对总光谱的贡献，从而得到不同的物质光谱(证明略)。本方法已应用在多类体系中，并成功得到了体系中各纯物质红外光谱。下面给出一个应用实例。
实验条件
仪器：TGA(TGA-8000)-FTIR (Frontier) 联用仪器 (Perkin Elmer)；样品：去离子水、乙腈、乙酸乙酯。
实验步骤：配制水/乙腈/乙酸乙酯混合溶液(v:v:v=1:4:1)上样于坩埚，以30℃为起始温度，10℃/min速度升温至90℃，30℃/min升温至150℃。
红外光谱采集：分辨率8cm^-1，每张光谱采集时间约2.7s。
结果讨论
水、乙腈、乙酸乙酯三组分的沸点相差不大，通过上述算法，可以将体系中各成分逐级去除，最终得到三组分各自的纯物质光谱。

   

图1 基于三维异步相关方法的水/乙腈/乙酸乙酯混合物热重-红外联用数据分析 (A) 二维异步相关谱 (B) 三维异步谱在x=3746cm^-1处的二维截面 (C) 三维异步谱在x=2620cm^-1处的二维截面 (D) Trace 1-图(B)在y=2620cm^-1处的截线，对应乙酸乙酯光谱(Trace 4)；(Trace 2)图(B)在y=1768cm^-1处的截线，对应乙腈光谱(Trace 5)；(Trace 3)图(C)在y=2982cm^-1处的截线，对应水光谱(Trace 6)

致谢
本工作由国家自然科学基金(No.51373003)赞助。