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酒中有乾坤

谈到中国酒文化，人们往往第一个想到的就是诗词：

诗，可抒豪情，酒亦如是；

诗，可诉离别，酒亦如是；

诗，可谈情爱，酒亦如是；

诗，可叹年华，酒亦如是；

喜、怒、哀、乐皆可入酒、皆可如酒、皆可助酒、皆可煮酒，诗亦如是；

“酒与诗”的故事是一个太大的坑，我就不往里填了，话题也有点跑偏，其实今天重点是想介绍一下用GsBP-Inowax色谱柱分析中国三大名酒的结果情况，供君一阅！

中国传统白酒是以粮谷为原料，以酒曲为糖化发酵剂，经蒸煮、糖化发酵、蒸馏、贮存、勾兑而成。不同品牌不同产地的白酒所采用的原材料，发酵等生产工艺都不一样，这就意味着白酒成分非常复杂，主要是醇类，酯类和醛类和其他痕量风味物质。正是由于这些组分含量的区别，所以白酒的香气口感不同。

白酒常见的香型有酱香型、浓香型、清香型等，酱香型味最重（高级酯、高级醇等总含量也最高），浓香居中，清香更低（香型物质总含量也是最低的）。本文所介绍的三种名酒：茅台，五粮液和泸州老窖就分属酱香型和浓香型，并对它们进行成分以及主体香源物质进行分析。

传统上，一般先浓缩进行测定，但由于回收率不稳定，本文所采用的是直接进样法，气相色谱仪7890+FID分析。

以下是检测方法：

仪器：A7890 w/ FID

柱型：GsBP-Inowax, 30m x 0.32mm x 0.40um，订购号：2532-3004

炉温：50°C 5min 5 °C/min 200°C 2min

载气：氢气 @ 1.3mL/min (恒定流量)

进样口：分流40ml/min @ 240 °C, 0.1 μL

检测器： FID @ 260 °C

样品：茅台，五粮液，泸州老窖

进样量：1ul

图一茅台（酱香型）样品测试图谱 (A)峰1-7放大图 (B)峰11-16放大图

图二五粮液（浓香型）样品测试图谱 (A)峰1-6放大图 (B)峰9-16放大图

图三泸州老窖（浓香型）样品测试图谱

图一是茅台酒的分析图谱，此酒属于酱香型白酒，因有一种类似豆类发酵时的酱香味。这种酒酒体醇厚，回味悠长。从放大图可以看出峰1-7和11-16分离状况详情：图(A)乙酸乙酯和乙缩醛分辨率为3.69；丙醛和异丙醛分辨率为1.82。甲醇的拖尾因子是1.18。图(B)几种主要醇类仲丁醇、正丙醇、异丁醇和正丁醇的峰形很好。

从成分上分析，酱香酒的各种芳香物质含量高种类多，但其中乙酸乙酯起很大的作用，茅台酒中乙酸乙酯的含量高于五粮液和泸州老窖。它的香味分为前香和后香。前香是由低沸点的醇、酯、醛类组成，起呈香作用；后香是由高沸点酸组成，起呈味作用，也是大家所说的空杯留香的原因。茅台酒的酸度是其它酒的3至5倍，主要以乳酸和乙酸为主。由于乳酸在FID上没有响应，但可以从乙酸的峰看出其含量是大于五粮液和泸州老窖的。高级醇的种类多含量高，其中正丙醇和异戊醇含量特别高。有些峰难以鉴别，如峰27在正丁酸和异戊酸之间出来，由于检测系统限制并没有鉴别出来。

图二和图三是浓香型白酒泸州老窖和五粮液的图谱。这种香型的白酒窖香浓郁，绵甜爽净。图二的放大图可以看出峰1-6和9-16的分离情况：图(A)乙酸乙酯和乙缩醛分辨率为3.72；丙醛和异丙醛分辨率为2.17。甲醇峰形较好，拖尾因子是0.94。图(B)几种主要醇类仲丁醇、正丙醇、异丁醇和正丁醇的峰形很好。

它的主体香源成分是己酸乙酯和丁酸乙酯。有机酸以乙酸和己酸为主，从图谱中可以看出己酸的含量比其它香型酒要高出几倍，其中乙酸含量在此酒中是要略高于己酸的，但由于乙酸在FID上响应较弱，所以峰面积小。五粮液中还有醛类和高级醇。在醛类中，乙缩醛较高，是构成喷香的主要成分。

图三中泸州窖酒的成分相对简单，相比于五粮液中还有其它低沸点的醇、酯、醛，泸州老窖只有几种主要成分乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸和正己酸, 这是浓香型酒几种典型的香味成分, 这几种成分含量明显高于五粮液：乙酸和己酸含量比同属浓香型白酒的五粮液要高，己酸乙酯和丁酸乙酯比酱香型白酒茅台高十倍左右。但其它成分含量很低。这种酒几乎不含除乙醇以外的醇类。

酒中一般含有大量酯类和仅次于酯类含量的酸类。酯类主要影响香气，乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯这三类起主导作用，其他酯类在呈香过程中起烘托作用。酸在酒中起调味作用需要比例适当，含量少则会导致味道寡淡，但过量会酸味重。不同含量的酯类和酸类再加上一些少量醇、酯、醛类形成了每种白酒的独特风格, 如同为浓香型泸州老窖和五粮液这些成分含量就有显著区别, 在下表中列出了这三种酒的特征组分和含量。

表2 三种酒的重要组分及其含量

表3 总酸和总脂

*含量是由面积归一法来计算的，由于这与FID响应有关且测试中峰面积计算有一定误差，所以得到的只是估值。乙酸由于在FID中响应低，其计算出来的含量也远低于实际值。

白酒中的成分是很复杂的，由于有些成分的含量低或者在FID上响应低，所以在以上的方法中没有列出。为了避免含量低导致未检出，我们通过增加进样量，减小分流比的方法，对比了60m气相色谱柱在38℃起始温度下进行检测的结果。

以下是检测方法：

仪器：A7890 w/ FID

柱型：GsBP-Inowax, 60m x 0.32mm x 0.50um，订购号：2532-6005

炉温：38°C 5min 5°C/min 200°C 20°C/min 260°C 6min

载气：氢气 @ 1.3mL/min (恒定流量)

进样口：分流20ml/min @ 240 °C, 0.1 μL

检测器：FID @ 260 °C

样品：五粮液

进样量：6ul

图四. 大量进样后五粮液样品测试谱图

在没有浓缩的情况下，30m的气相柱基本能够实现主要成分的分离且分析时间短。改变升温程序或者增加柱长可以检出一些微量物质，但由于响应值低很难分析，结果并没有得到很好的改善。而相比于这里的38°C，之前的50°C起始温度比较容易达到，减少了冷却时间，有助于快速分析。为了能够检测出更多的物质，可以用以下两种方式实现：1. 尝试以异辛烷为溶剂来萃取，将酒中风味物质浓缩或者用TCD进行测试。2.换用其他固定相的毛细管柱例如6425-6005来达到更好的分离效果。