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检测方法验证报告
检测项目:土壤和沉积物 石油烃(C
10-C
40)的测定
方法编号及名称:HJ 1021-2019 土壤和沉积物 石油烃(C
10-C
40)的测定
气相色谱法
分析方法名称:
气相色谱法
1.方法概述
1.1方法原理
土壤和沉积物中的石油烃(C
10-C
40)经提取、纯化、浓缩定容后,用带氢火焰离子化检测器(FID)的
气相色谱仪检测,根据保留时间窗定性,外标法定量。
1.2方法依据
HJ 1021-2019 土壤和沉积物 石油烃(C
10-C
40)的测定
气相色谱法
1.3方法适用范围
本标准规定了测定土壤和沉积物中石油烃(C
10-C
40)的
气相色谱法
本标准适用于土壤和沉积物中石油烃(C
10-C
40)的测定。
当取样量为10.0g时,定容体积为1.0ml,进样体积为1.0μl时,本标准测定的挥发性石油烃(C
10-C
40)的方法检出限为6mg/kg,测定下限为 24mg/kg。
2. 试剂和材料
2.1二氯甲烷:农残级,经色谱鉴定无干扰峰。
2.2正己烷:农残级,经色谱鉴定无干扰峰。
2.3丙酮:农残级,经色谱鉴定无干扰峰。
2.4 C
10-C
40正构烷烃标准储备溶液:1000mg/L于正己烷,溯源号:110219-06-1ml,批号:359550。
2.5硅藻土:0.60mm-0.85mm(30目-20目),在450度下灼烧4h,冷却后装入磨口玻璃瓶中,置于干燥器中保存。
2.6硅镁型吸附剂:层析级0.15mm-0.25mm(100目-60目),在450度下灼烧4h,冷却后装入磨口玻璃瓶中,置于干燥器中保存。
2.7石英砂:在450度下灼烧4h,经色谱分析后无干扰,冷却后装入磨口玻璃瓶中,置于干燥器中保存。
2.8载气:氮气,纯度99.999%,用净化管净化。
2.9燃烧气:氢气,纯度99.99%。
2.10助燃气:空气,用净化管净化。
2.11无水硫酸钠:经高温烘烤后色谱无干扰。
2.12除非另有说明,分析中均使用符合国家标准的分析纯试剂。
3.仪器和设备
3.1气相色谱仪:安捷伦7890B,配备有氢火焰检测器(FID),编号为QNJC/FX-051。
3.2空气发生器:PEAK Precision Air Compressor,设备编号为QNJC/FX-031。
3.3氢气发生器:PEAK Precision Hydrogen 300cc,设备编号为QNJC/FX-029。
3.4零点空气过滤器:PEAK Precision Zero 3.5L,设备编号为QNJC/FX-032。
3.5毛细管色谱柱:安捷伦HP-5,30m x 320μm x 3.0μm。3.6提取设备:加压流体萃取仪,瑞士步琦E-916,编号为QNJC/FX-116。
3.7浓缩装置:浓缩装置:K-D浓缩装置,500ml。。3.8容量瓶:10ml,精度为0.01ml。3.9微量注射器:25μL、500μL、1000μL。
3.10硅酸镁净化柱:30mm*20mm的玻璃柱,底部带粗孔玻璃砂芯。
3.11本标准除特殊说明,分析时均使用符合国家标准A级标准的玻璃量器。
4.样品与现场质控样采集
4.1样品采集
样品的按照HJ/T166中半挥发物的相关要求采集和保存土壤样品。按照HJ494的相关要求采集水体沉积物样品,按照GB17378.3的相关要求采集海洋沉积物样品,每批样品应至少带一个全程序空白。
4.2现场质控样采集
4.2.1全程序空白样称取10g硅藻土装入采样瓶中作为土壤样品,然后将土壤样品瓶带至采样现场,参与采样全过程,随后与其余实际样品一起带回实验室进行测定分析。
4.2.2现场空白样(无)4.2.3现场平行样(无)4.2.4现场加标样(无)
5.样品运输和保存
将采集好的样品立即置于4℃以下密封、避光冷藏保存,于14d内完成分析。提取液4℃以下密封、避光冷藏保存,于40d内完成分析。样品存放区域应无有机物干扰。6.样品分析
6.1样品水分测定
土壤样品干物质和水分的测定按照HJ613执行,沉积物样品含水率测定按照GB17378.5执行。
6.2样品前处理
6.2.1制样准备
选择基质均匀的土壤样品,去除土壤采样瓶口处上表面样品,除去样品中的异物(如树叶,枯枝,石子等),称取约10g(精确到0.01g)样品于研钵中,加入适量无水硫酸钠,研磨均化成流砂状,再加入适量硅藻土对土壤进行脱水处理。
6.2.2样品的提取
选择加压流体萃取,将(6.2.1)中干燥好的土壤样品倒入事先垫过一层石英砂(高度约为0.5cm)的40ml萃取池中,然后
覆盖一层同样为0.5cm左右厚度的石英砂,盖上纤维滤片,保证样品顶端离萃取池上端有0.5~1.0cm的空隙。将萃取池竖直平稳放入快速溶剂萃取仪中,用丙酮-正己烷(1:1)混合溶液在100℃下进行提取,用小口接收瓶接收提取液。6.2.3样品浓缩本实验采用KD浓缩方式,将加压流体萃取获得的提取液过无水硫酸钠除水后放置于500ml全玻璃KD浓缩器中,加入沸石后在65℃~75℃下进行KD浓缩,最后用正己烷定容至1ml后待上机测试。6.2.4试样净化
依次用10ml正己烷-二氯甲烷混合溶剂、10ml正己烷硅酸镁净化柱。待柱上正己烷近干时,将浓缩液全部转移至净化柱中,开始收集流出液,用约2ml的正己烷洗涤浓缩收集装置,转移至净化柱,再用12ml正己烷淋洗净化柱,收集淋洗液,与流出液合并,浓缩至1.0ml,待测。
6.3空白样品的制备
加压流体萃取用硅藻土代替实际样品,称取10.0g硅藻土作为空白样品,然后按与试样的制备相同步骤进行空白试样的制备。6.4曲线的绘制
取5个10ml棕色容量瓶,分别加入适量的正己烷,用微量注射器分别加入10.0μl、50.0μl、100μl、200μl、500 μl的C
10-C
40正构烷烃标准储备液,然后用正己烷定容,混匀。配制成各正构烷烃质量浓度分别为 1.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L、50 mg/L,即C
10-C
40总质量浓度分别为 31.0 mg/L、155 mg/L、310 mg/L、620mg/L、1550mg/L 的标准系列。以标准系列总质量浓度(mg/L)为横坐标,对应的总色谱峰峰面积为纵坐标,建立校准曲线。
6.5样品与空白样的测定
样品与空白样品的前处理及分析步骤按照(6.2)
中所示进行。同时本方法使用的色谱分析条件如下所示:
(a)
气相色谱参考条件
色 谱 柱:安捷伦HP-5(30 m x 320 μm x 0.25 μm)。
程序升温:60℃(1min)→8℃/min→290℃→30℃/min→320℃(hold 7 min)
进样口温度:320℃。检测器温度:330℃。柱(氮气)流量:2.0 ml/min。分流比:不分流。
进样量:1.0μL。6.6 结果计算与表示
6.6.1定性分析
根据色谱图组分保留时间对目标化合物进行定性,色谱图见图1。C
10-C
40目标化合物采用定总量的方式,即目标化合物积分从n-C
10H
22(包含)出峰开始时开始,到n-C
40H
82(包含)出峰结束,计算C
10 -C
40的总峰面积(此处峰面积为扣除柱流失后的总峰面积)。
![]()
图1 石油烃(C10-C40)的标准色谱图
6.6.2定量分析
土壤中挥发性石油烃(C10-C40)含量W1,按照公式(1)进行计算:
W1 = ×f…………………………………......(1)
式中:W1——土壤中挥发性石油烃(C10-C40)的浓度,mg/kg;
C——由校准曲线计算所得的石油烃(C10-C40)的浓度,mg/L;
V ——提取液浓缩定容后的体积,ml;
m——样品量(湿重),g;
Wdm——土壤干物质含量,%;
f——样品稀释倍数。
沉积物中石油烃(C10-C40)含量W2,按公式(2)进行计算:
W2 = ×f……………………………………......(2)
式中:W2——沉积物中挥发性石油烃(C10-C40)的浓度,mg/kg;
C——由校准曲线计算所得的石油烃(C10-C40)的浓度,mg/L;
V——提取液浓缩定容后的体积,ml;
m——样品量(湿重),g;
WH2O——沉积物含水率,%;
f——样品稀释倍数。
6.6.3 结果表示测定结果小数点后位数的保留方法与方法检出限一致,最多保留三位有效数字。7.质量保证和质量控制
7.1检出限测
在10g硅藻土中准确加入20L浓度为50mg/L的C
10-C
40正构烷烃标准使用液
,然后用加压流体萃取仪进行提取,收集提取液后过滤KD浓缩至1ml后上机平行测定7次。C
10-C
40正构烷烃
的检出限测定值如表1所示:表1 土壤中C10-C40正构烷烃检出限测定值
平行样品编号 | 试样 |
(C10-C40)(mg/kg) | 1 | 3.36 |
2 | 3.04 |
3 | 3.18 |
4 | 3.05 |
5 | 3.06 |
6 | 3.26 |
7 | 3.32 |
平均值X(mg/kg) | 3.18 |
相对标准偏差RSD(%) | 4.3 |
t值 | 3.143 |
检出限(mg/kg) | 0.4 |
结论:经过7次平行测定得出本方法的检出限为0.4
mg/kg,满足标准规定的检出限值6mg/kg(当取样量为10.0g时)。
7.2测定下限
本方法以4倍检出限来作为测定下限,最终的测定下限值如下表2中所示:
表2 方法验证测定下限值
序号 | 化合物 | 验证测定下限(mg/kg) | 方法测定下限(mg/kg) |
1 | (C10-C40) | 1.7 | 24 |
结论:根据表中所示结果得出实验得出的测定下限都满足方法HJ1021-2019中规定的数值。
7.3精密度测定
7.3.1现场平行
对土壤和沉积物样品分别进行2次平行测定,测定的结果如下表3所示:
表3 土壤和沉积物样品平行性测定结果
类型 | 化合物 | 1 | 2 | 平均值(mg/kg) | 相对偏差(%) |
土壤(19MN0058) | (C10-C40) | 4.4 | 3.9 | 4.1 | 5.0 |
沉积物(19MN0060) | (C10-C40) | 86.3 | 87.1 | 86.8 | 0.5 |
结论:对土壤和沉积物样品分别进行2次平行测定,平行样品之间的相对偏差均满足≤25%的要求。
7.3.2分析平行
对10.0g硅藻土进行低、中、高三种不同浓度加标实验,加标量分别为1μg、10μg、50μg,
然后用加压流体萃取仪进行提取,收集提取液后过滤KD浓缩至1ml后上机平行测定7次,测定结果如下表4所示:
表4 低、中、高三种浓度的加标实验测定值
平行号 | 试样 |
低 | 中 | 高 |
(C10-C40)(mg/kg) | 1 | 3.36 | 32.8 | 151 |
2 | 3.04 | 33.1 | 152 |
3 | 3.18 | 33.0 | 154 |
4 | 3.05 | 33.3 | 155 |
5 | 3.06 | 33.1 | 155 |
6 | 3.26 | 33.9 | 157 |
7 | 3.32 | 33.7 | 158 |
平均值X(mg/kg) | 3.18 | 33.3 | 155 |
标准偏差S(mg/kg) | 0.14 | 0.40 | 2.5 |
相对标准偏差RSD(%) | 4.3 | 1.2 | 1.6 |
结论:从上述三种浓度加标实验测定值得出土壤中C
10-C
40进行低、中、高三种不同浓度加标测定的精密度值范围(RSD%)为1.2%~4.3%,满足相对标准偏差(RSD%)≤10%的要求。
7.4准确度测定
7.4.1质控样(无)
7.4.2加标回收率
对空白硅藻土进行基质加标进行回收率测定,加标
体积为200μL,加标浓度为50mg/L,然后按照(6.2)中所示的前处理步骤进行分析测定,最终的加标结果如下表5所示:
表5 C10-C40正构烷烃加标回收率测定值
化合物 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 平均值(mg/kg) | 加标量(μg) | 加标回收率% |
(C10-C40) | 32.8 | 33.1 | 33.0 | 33.3 | 33.1 | 33.9 | 33.7 | 33.3 | 10 | 107 |
结论:对空白硅藻土进行进行C
10-C
40正构烷烃基质加标,测得的回收率
为107%,满足加标回收率70%~120%的要求。
7.5空白样测定
7.5.1全程序空白
称取10g硅藻土装入采样瓶中作为土壤样品,然后将土壤样品瓶带至采样现场,参与采样全过程,随后与其余实际样品一起带回实验室进行测定分析
,测定结果如下表6所示:表6 全程序空白测定结果
化合物 | 测定值(mg/kg) | 方法检出限(mg/kg) |
(C10-C40) | <6 | 6 |
结论:经过测定得出全程序空白的测定结果满足小于方法检出限值的要求。
7.5.2分析空白
取10.0g硅藻土,按照(6.2)中步骤进行全程序测定,分析空白的测定结果如下表7所示:
表7 分析空白测定结果
化合物 | 测定值(mg/kg) | 方法检出限(mg/kg) |
(C10-C40) | <6 | 6 |
结论:经过测定得出分析空白的测定结果满足小于方法检出限值的要求。
7.6曲线校准
取5个10ml棕色容量瓶,分别加入适量的正己烷,用微量注射器分别加入10.0μl、50.0μl、100μl、200μl、500 μl的C
10-C
40正构烷烃标准储备液,然后用正己烷定容,混匀。配制成各正构烷烃质量浓度分别为 1.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L、50 mg/L,即C
10-C
40总质量浓度分别为 31.0 mg/L、155 mg/L、310 mg/L、620mg/L、1550mg/L 的标准系列。以标准系列总质量浓度(mg/L)为横坐标,对应的总色谱峰峰面积为纵坐标,建立校准曲线。所得的曲线信息如下表8所示:
表8 C10-C40正构烷烃校准曲线
化合物 | 校正曲线方程式 | 相关系数(γ) |
C10-C40 | Y=23.29680x | 0.9999 |
结论:C
10-C
40正构烷烃的校准曲线相关系数均满足方法0.995的要求。
8.结论
在10g硅藻土中准确加入20L浓度为50mg/L的C
10-C
40正构烷烃标准使用液
,然后用加压流体萃取仪进行提取,收集提取液后过滤KD浓缩至1ml后上机平行测定7次。经过7次平行测定得出本方法的检出限为0.4
mg/kg,满足标准规定的检出限值6mg/kg(当取样量为10.0g时)。
对土壤和沉积物样品分别进行2次平行测定,平行样品之间的相对偏差均满足≤25%的要求。
对10.0g硅藻土进行低、中、高三种不同浓度加标实验,加标量分别为1μg、10μg、50μg,
然后用加压流体萃取仪进行提取,收集提取液后过滤KD浓缩至1ml后上机平行测定7次,从上述三种浓度加标实验测定值得出土壤中C
10-C
40进行低、中、高三种不同浓度加标测定的精密度值范围(RSD%)为1.2%~4.3%,满足相对标准偏差(RSD%)≤10%的要求。
对空白硅藻土进行基质加标进行回收率测定,加标
体积为200μL,加标浓度为50mg/L,然后按照(6.2)中所示的前处理步骤进行分析测定,测得的回收率
为107%,满足加标回收率70%~120%的要求。
称取10g硅藻土装入采样瓶中作为土壤样品,然后将土壤样品瓶带至采样现场,参与采样全过程,随后与其余实际样品一起带回实验室进行测定分析
,经过测定得出全程序空白的测定结果满足小于方法检出限值的要求。
取10.0g硅藻土,按照(6.2)中步骤进行全程序测定,经过测定得出分析空白的测定结果满足小于方法检出限值的要求。
取5个10ml棕色容量瓶,分别加入适量的正己烷,用微量注射器分别加入10.0μl、50.0μl、100μl、200μl、500 μl的C
10-C
40正构烷烃标准储备液,然后用正己烷定容,混匀。配制成各正构烷烃质量浓度分别为 1.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L、20.0 mg/L、50 mg/L,即C
10-C
40总质量浓度分别为 31.0 mg/L、155 mg/L、310 mg/L、620mg/L、1550mg/L 的标准系列。以标准系列总质量浓度(mg/L)为横坐标,对应的总色谱峰峰面积为纵坐标,建立校准曲线。C
10-C
40正构烷烃的校准曲线相关系数均满足方法0.995的要求。