高钙、镁含量样品中铁、铜、锌、硒的测定

大家在使用ICPMS时，最怕的是高盐基体，高盐带来太多的干扰因素，给测定痕量元素造成很多的困扰。就我们遇到的高钙、镁样品，测定铁、铜、锌、硒含量的过程分享如下：

1 材料与方法
1.1 仪器与试剂

1.1.1仪器 iCAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪，赛默飞世尔科技有限公司；Multiwave PRO微波消解仪，安东帕公司；ELGA纯水机，威立雅公司；恒温干燥箱；电热板；分析天平。

1.1.2试剂硝酸；一级水，电阻率≥18.2MΩ·cm；铜、铁、锌、硒单元素标准物质（国家标准物质研究中心）；锂、钪、锗、钇、铟、铑、铋单元素标准溶液（国家标准物质研究中心）。

注：除非另有说明，本方法所用试剂均为优级纯，水为GB/T 6682规定的一级水。

1.2 标准溶液的制备

分别精密吸取铜、铁、锌、硒单元素标准溶液适量，用（5+95）硝酸溶液稀释配制成铁、锌浓度为0mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L，硒浓度为0ng/mL、1.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、50.0ng/mL，铜浓度为0ng/mL、10.0ng/mL、50.0ng/mL、100.0ng/mL、200.0ng/mL、500.0ng/mL的混合标准溶液。

1.3 内标溶液的制备

精密量取锂、钪、锗、钇、铟、铑、铋单元素标准溶液适量，用（5+95）硝酸溶液稀释制成每1mL各含100ng的混合溶液，在线添加内标。

1.4 样品前处理

1.4.1 微波消解

精密称取待测样品0.1g于微波消解内罐中，加入5mL硝酸，加盖后旋紧罐盖，按照微波消解仪标准操作步骤进行消解。冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用水清洗消解内罐，洗液一并收集至容量瓶中，用水定容至刻度。同时做空白试验。

1.4.2 快速消解

精密称取待测样品0.1g于微波消解内罐中，加入5mL硝酸，放入电热赶酸板中进行消解。冷却后取出，用水清洗消解内罐，洗液一并收集至容量瓶中，用水定容至刻度。同时做空白试验。

1.4.3 直接溶解

精密称取待测样品0.1g于100mL容量瓶中（或同等稀释1000倍），用水定容至刻度，充分混匀。使用微孔滤膜过滤或者静置取上清液，再加少许硝酸，供测试硒用。

1.5 仪器测定条件

使用调谐液调整仪器各项指标，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到测定要求。引入在线内标，将标准系列引入仪器，绘制标准曲线、计算回归方程。相同条件下，将试样溶液分别引入仪器进行测定，根据回归方程计算出试样中元素的浓度。

2 结果与讨论

2.1 线性范围与检出限

以配制的铁、锌浓度为0ng/mL、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L，硒浓度为0ng/mL、1.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、50.0ng/mL，铜浓度为0ng/mL、10.0ng/mL、50.0ng/mL、100.0ng/mL、200.0ng/mL、500.0ng/mL的混合标准溶液。测定时选取的同位素为⁵⁶Fe、⁶³Cu、⁶⁶Zn、⁷⁸Se。依次将仪器的样品管插入各个浓度的标准品溶液中进行测定，以测量值(3次读数的平均值)为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。（线性回归方程及相关系数见下表）

元素	线性回归方程	相关系数
⁵⁶Fe	Y=14607765.029*X+25396.683	R²=1.0000
⁶³Cu	Y=19444.878*X+3336.362	R²=0.9995
⁶⁶Zn	Y=3457270.349*X+5850.355	R²=0.9998
⁷⁸Se	Y=140.561*X+2.026	R²=0.9999

实验表明，⁵⁶Fe、⁶³Cu、⁶⁶Zn、⁷⁸Se均能被检测，专属性较好。且各元素的强度响应值与其浓度之间均具有良好线性关系。

通过连续进行空白溶液的重复测试，检出限按照三倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率来计算。得出，⁵⁶Fe、⁶³Cu、⁶⁶Zn、⁷⁸Se的检出限分别为0.00012ppm、0.015ppb、0.00010ppm、0.077ppb。

2.2前处理方法研究

分别取七份平行样，采用1.4.1微波消解与1.4.2快速消解中的方法，进行前处理。通过样本T检验数据统计分析对平均值进行差异性分析，结果如下（单位：%）。

元素		1	2	3	4	5	6	7	P值
⁵⁶Fe	微波消解	0.706	0.712	0.711	0.708	0.716	0.708	0.723	0.059
⁵⁶Fe	快速消解	0.724	0.721	0.721	0.720	0.724	0.704	0.721	0.059
⁶³Cu	微波消解	0.0707	0.0720	0.0716	0.0703	0.0717	0.0702	0.0718	0.23
⁶³Cu	快速消解	0.0707	0.0684	0.0706	0.0714	0.0710	0.0709	0.0710	0.23
⁶⁶Zn	微波消解	0.723	0.742	0.727	0.727	0.729	0.715	0.730	0.22
⁶⁶Zn	快速消解	0.728	0.702	0.723	0.732	0.721	0.721	0.722	0.22

从上表看，以数据统计分析独立样本T检验对平均值进行差异性分析，说明前处理方法微波消解与快速消解之间，两总体均值无显著差异，均可以使用。

2.3 精密度

取7份平行样，按照1.4同法进行前处理，结果如下（单位：%）。

元素	1	2	3	4	5	6	7	平均值	RSD%
⁵⁶Fe	1.1	1.1	1.2	1.2	1.2	1.1	1.1	1.1	1.9
⁶³Cu	0.069	0.071	0.073	0.073	0.073	0.072	0.072	0.072	2.2
⁶⁶Zn	0.66	0.68	0.69	0.69	0.69	0.69	0.69	0.68	1.8
⁷⁸Se	0.00157	0.00158	0.00150	0.00153	0.00146	0.00151	0.00150	0.0015	2.8
⁴³Ca	17.5	18.1	18.5	18.5	18.5	18.4	18.4	18.3	2.1
²⁴Mg	5.3	5.3	5.3	5.4	5.4	5.2	5.4	5.3	1.5

从表中看出，钙含量18.3%，镁含量5.3%，含量已经是常量水平。各元素的相对标准偏差RSD均符合要求，说明方法的精密度较好。

2.4 准确度

2.4.1 铁、铜、锌

分别添加三个不同浓度梯度的铁、铜、锌标准溶液，与原样同法进行消解。结果如下：

Fe	原样含量μg	加标样含量μg	加标量μg	回收率%
	738.54	860.39	125	97.48
	740.57	863.22	125	98.12
	735.17	864.32	125	103.32
	734.49	980.44	250	98.38
	729.09	983.26	250	101.67
	730.44	980.41	250	99.99
	754.07	1126.15	375	99.22
	762.85	1141.65	375	101.02
	754.74	1127.73	375	99.46
Cu	原样含量μg	加标样含量μg	加标量μg	回收率%
	71.93	98.16	25	104.92
	72.13	98.06	25	103.72
	71.60	97.82	25	104.86
	71.01	106.25	37.5	93.97
	71.01	105.66	37.5	92.41
	70.16	106.50	37.5	96.92
	73.44	121.53	50	96.16
	74.30	122.89	50	97.17
	73.51	121.04	50	95.05
Zn	原样含量μg	加标样含量μg	加标量μg	回收率%
	964.16	1085.60	125	97.15
	966.81	1092.42	125	100.49
	959.76	1087.73	125	102.38
	958.88	1232.12	250	109.30
	953.59	1226.94	250	109.34
	951.83	1220.56	250	107.49
	984.43	1374.31	375	103.97
	995.89	1389.93	375	105.08
	985.32	1377.80	375	104.66

结果显示，铁的加标回收率平均值为99.8%，铜的加标回收率98.4%，锌的加标回收率104.4%。

2.4.2 硒

采用1.4.3直接溶解，有效去除钙、镁后再添加不同浓度梯度的硒标准溶液，（见我的另一篇原创：硒加标回收率不合格的原因分析）结果如下。

Se	原样浓度μg/L	加标样浓度μg/L	加标浓度μg/L	回收率%
	14.9264	24.8689	10	99.4
	14.8620	29.9401	15	100.5
	15.0778	34.5341	20	97.3

结果显示，硒的加标回收率在97.3%-100.5%之间。同时使用有证标准物质蒜粉GBW10022、大米粉GBW(E)080684a来验证硒测定的准确性。

标准物质	元素	标准值	实测值,mg/kg	平均值,mg/kg	相对标准偏差RSD/%
蒜粉GBW10022	Se	0.39±0.07（10^-6）	0.387	0.39	2.3
			0.402
			0.386
大米粉GBW(E)080684a	Se	0.081±0.011（10^-6）	0.0781	0.077	2.8
			0.0750

通过上表，硒的测试结果均在标准物质的证书标示值范围之内，表明硒的测定准确可靠。

3 结论

以电感耦合等离子体质谱法测定高钙、镁中的铁、铜、锌、硒含量。实验结果表明，各元素标准曲线的线性关系良好，相关系数R²在0.9990以上。样品以0.1g定容体积至250mL计算，铁、铜、锌、硒的检测限分别为0.29mg/kg、0.037mg/kg、0.25mg/kg、0.19mg/kg。

通过精密度实验，结果表明，相对标准偏差RSD均符合要求，方法的精密度较好。通过对铁、铜、锌进行加标回收实验，结果显示回收率在98.4%-104.4%之间。去除钙、镁后硒的加标回收率在97.3%-100.5%之间，以及对有证标准物质的验证，测试结果在标准物质的证书标示值范围之内，表明测定准确、可靠。

以上实验结果表明，此方法检测高钙镁中铁、铜、锌、硒的准确度高，适合高钙镁样品中铁、铜、锌、硒的检测。