主题：【原创】-关于农残检测前处理中几种提取方法的对比之二（水样）

穿透体积是指随着水样的不断加入，目标物分子被水样洗脱下来时的水样体积，即对某种吸附剂，最发允许流过的水样体积。从某种角度上说，这是衡量吸附剂富集倍数的一个参数。穿透体积的确定是很重要的。一般可以配制农药目标物分子较低浓度的水样（避免超过吸附剂的负载量），然后将水样流过吸附剂，分体积接收水样然后用液液萃取法测定目标物农药的含量。在此操作中，一般开始的体积可以大一些（如100mL接收一次），到后来接收的体积要小一些（如50mL接收一次）。这样就可以绘制一条穿透曲线。

淋洗曲线是指萃取富集结束之后，使用某种溶剂将所吸附的目标物能完全洗脱下来所用溶剂的最小体积，包含洗脱溶剂的选择和体积。对于不同的洗脱溶剂，所需要的淋洗体积略有差别。一般淋洗体积的确定需要对高低浓度，及吸附剂上所吸附的高低含量的目标物都进行实验测定（在某些情况下，吸附剂上目标物的吸附量较大时，可能对淋洗溶剂体积要求不同）。一般的操作是分体积接收淋洗溶剂，然后分别浓缩后用相应的仪器分析，这样也可以绘制一条淋洗曲线。

以上三个实验都是可以利用空白水样添加农药目标物标准溶液完成的；但是当分析脂溶性强的目标物时，如有机氯农药，一般的标准工作溶液都是使用的正己烷、异辛烷等溶剂配制的，如果直接将其溶解在空白水样中，这样会对结果造成失真，因为溶解到水中的目标物是不完全的。所以这时需要转化溶剂，如转换为丙酮、甲醇等溶剂体系的。一般含有目标物空白添加的水样应该即配即用，时间长了水中的目标物也会析出，对实验结果造成影响。

固相萃取的实验条件，如流速（压力）、水样的pH、水样中其他成分的含量等对萃取的效果不一定都会有影响，这个应该结合实验确定。如流速，当使用C18固相萃取膜萃取水中的有机氯农药时，流速的影响是可以忽略的；而当水中含有适量的甲醇时，吸附效率能有所提高。

固相萃取的水样根据实际情况决定是否需要预处理：如果水样中有悬浮物、颗粒较大的杂质等，在萃取之前，应该先用玻璃纤维滤膜进行过滤（孔径大小最好与萃取装置的筛板一致），否则容易堵塞筛板或萃取膜，对萃取造成影响。进行固相萃取之前，应该先用甲醇和空白试剂水先后对吸附剂进行活化，然后在试剂水未接触空气之前加入水样。在萃取过程中务必不能使吸附剂接触空气，这样对实验结果有较大的影响；当萃取结束之后，应该最大程度的抽干吸附剂中的水分，然后用洗脱溶剂进行淋洗目标物。在实际的操作中，无论是萃取膜或萃取柱，要完全排除其中的水分是不太可能的，这使可以加入少量的丙酮，并与淋洗液一并接收。

固相萃取目前已有商品化的萃取装置，但是也可以自己进行设置，具体的可以参见EPA525.2中的最后部分。与固相柱萃取相比，固相膜萃取的水样体积要大很多、萃取速度也要快一些。虽然，固相萃取的优点较为明显，但是价格相对较贵，这是使用的主要障碍。关于固相萃取柱或膜使用可以重复使用的问题，这个在条件实验下是可以重复利用的，一般两三次是没有问题的；但是在分析实际样品时，由于样品的性质，一般是一次性的。

固相萃微取技术
固相萃微取技术（solid phase micro-extraction SPME）是一种较为新型的样品制备技术，在某种程度上可以说是固相萃取的一种。固相微萃取不是将样品中的目标化合物全部提取出来，而是通过目标化合物在样品和固相涂层之间的平衡来达到分离的目的。固相微萃取是一种简便无溶剂的样品提取和浓缩技术，其操作简单、快速及所需的样品量少。目前已经许多报导用固相微萃取测定农药残留。

固相微萃取的关键是吸附材料，目前已有的吸附材料有：聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚乙二醇-二乙烯基苯及文献报导的聚二甲基硅氧烷-聚乙烯醇、多孔聚丙烯膜的空管纤维涂层等。

在SPME中，实验的决定因素较多，如吸附材料的类型、提取时间、样品的基体、解吸温度/时间、样品中的离子/溶剂含量等等。一、首先萃取材料是一个关键的因素，种类的选择可以根据现有的进行选择，但是厚度需要进行优化，太薄的话，吸附量太小，达不到灵敏度；太厚话，所需要达到平衡的时间较长，延长了分析时间。二、萃取的水样条件，这包括，水样的pH值、溶剂/离子种类、是否搅拌、水样基体组成、水样的温度等；这些条件都会影响到萃取的效率。三、解吸的温度，温度太低，是解吸不完全或者延长解吸时间，对后续分析不利；解吸温度过高，对萃取材料的稳定性有影响。

SPME的优点是显而易见的，无需溶剂、操作简单、快速等，而且其成本相对于固相萃取来说是低了很多，一般吸附材料可以重复使用多次。但由于固相微萃取是一种不完全提取的方法，必然尤其自身的缺点，可以用于半定量分析；在一般的定量分析的时候，最好是使用内标法，比便于精确定量。

固相微萃取还有一些其他的使用方法，最常见的就是顶空法（静态萃取和吹扫捕集），这中方法与色谱联用，可以很方便的测定水中的挥发性物质，如苯系物、卤代烃类等。

原文由 wangyu68 发表:再请教一下，固相萃取的装置都有哪些？谢谢！

固相萃取装置一类是柱萃取的装置，另一类是膜萃取的装置；
柱萃取的装置可以自己组装：

这是EPA提供的自己组装的，一次只能萃取一个样品。



这两个图片中的都是商品的固相萃取装置，可以多个萃取同时进行。

固相膜(disk)萃取的装置可以利用溶剂过滤器：


上图是EPA方法中的、下图就是普通的溶剂过滤器，可以将其多个联用，一般的萃取膜直径为47mm。


此为商品化的膜萃取装置。

目前对于水样的提取和净化，有很多仪器公司开发了在线的富集及净化装置，相当于一个在线SPE。个人认为应该是水样提取净化的发展趋势。

原文由 loacao 发表:目前对于水样的提取和净化，有很多仪器公司开发了在线的富集及净化装置，相当于一个在线SPE。个人认为应该是水样提取净化的发展趋势。

这个的确是一个好的方法，主要的发展普及障碍就是价格的问题，SPE萃取小柱和膜的价格目前来说很多实验室是难以承受的，如果价格能降下来，大部分实验室都能承受的话，那就不错了。

对于您说的“液液萃取虽然对大部分的农药目标物提取效率较高，操作也较为简单，在一般的实验室都能实现，但是其缺点是消耗溶剂量较大，实验者操作的劳动强度较大。”

可以使用分液漏斗振荡器解决这个问题，因为使用仪器振荡  这样有利于平行样品的对比  采用人工的话确实是需要大的劳动强度！

原文由 ayy_099 发表:
对于您说的“液液萃取虽然对大部分的农药目标物提取效率较高，操作也较为简单，在一般的实验室都能实现，但是其缺点是消耗溶剂量较大，实验者操作的劳动强度较大。”可以使用分液漏斗振荡器解决这个问题，因为使用仪器振荡  这样有利于平行样品的对比  采用人工的话确实是需要大的劳动强度！

你好！谢谢您的信息！您说的分液漏斗振荡器我们实验室也有使用的，效果还可以的。

Currently Used Pesticides in Water Matrices in Central-Western Brazil

固相萃取-气相色谱法测定水体中种农药的残留量